α-Fe2O3與活性炭協同處理尿液廢水的過程優化與吸附特性

焦赟儀，周書葵，張良長，艾為黨，康賽，李晨璐，鄭利兵，魏源送

（1 中國科學院生態環境研究中心環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京100085；2 中國科學院生態環境研究中心水污染控制實驗室，北京100085；3 南華大學土木工程學院，湖南衡陽421001；4 中國航天員訓練中心人因工程重點實驗室，北京100094）

廢水的處理與資源回收已成為水處理領域的重要命題[1]，其中，尿液作為一種富含豐富營養元素的廢水資源，其處理與回收受到廣泛關注[2]。一方面，尿液中含有高濃度的P，其體積比不到城市生活污水的1%，但貢獻的P占生活污水的50%[3]。傳統的處理方式將其匯入污水處理廠集中處理，不僅增加了污水處理廠的負荷與能耗，還復雜了P的處理與回收[4]。另一方面，尿液中含有大量有機物，包括殘留藥物和內分泌干擾物，且易滋生致病微生物，在作為肥料資源回用的過程中將對土壤和地下水資源帶來污染[5]。特別的是，在載人航天等特殊環境中，尿液廢水的循環利用與營養鹽的回收對維持宇航員的生命活動與保障長期航天任務至關重要[6]。因此，開發高效的尿液處理與資源回收技術具有重要意義。

現有的尿液處理技術主要有化學沉淀法[7]、電化學法[8]、吸附法[9]、膜分離技術[10]等，其中吸附法因其操作簡單、處理效率高而被廣泛應用。目前，用于尿液處理的主要吸附材料包括活性炭、金屬氧化物、樹脂等，其中，活性炭材料經濟環保、比表面積大且吸附位點豐富，能夠有效去除尿液中有機物、藥物類污染物及代謝產物[9,11]，但是對P 沒有明顯的吸附效果[12]。而近年來被廣泛關注的鐵基吸附材料對P 具有較好的吸附作用[11,13]，但是其比表面積低，對尿液中其他物質的吸附能力有限。針對以上問題，鐵氧化物與活性炭協同吸附是提高尿液處理效率的簡便易行的方法，本文作者課題組前期研究[11]已表明鐵氧化物能夠促進活性炭對P 的吸附，但鐵氧化物與活性炭協同吸附P和有機物的過程及主要作用機制尚不明確，在尿液處理相關的研究中尚未報道，因此，協同吸附特性仍需進一步探討。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.2 吸附實驗

向新鮮尿液中投加一定量的椰殼活性炭、α-Fe2O3，放入振蕩培養箱中使吸附劑與尿液充分接觸，溫度為25℃，轉速為150r/min，吸附時間為24h 以實現吸附平衡，取上清液過0.45μm 膜并進行檢測分析。每組實驗進行3次平行實驗。

1.2.1 鐵炭質量比的影響

投加1g活性炭至25mL尿液中，分別投加不同質量的α-Fe2O3（鐵炭質量比為0.2、0.4、0.6、0.8、1）進行吸附。

圖1 活性炭形貌、孔徑分布及尿液有機組成

1.2.2 吸附劑投加量影響

投加活性炭1g、2g、4g、5g、6g、8g，分別投加α-Fe2O3與活性炭質量比為0.6 的α-Fe2O3于100mL尿液中進行吸附。

1.2.3 吸附等溫線

分別稀釋尿液1 倍、1.25 倍、1.67 倍、2.5 倍、5 倍、10 倍，投加4g 活性炭和2.4g α-Fe2O3于不同濃度的100mL 尿液中進行吸附。載人航天密閉空間中為了長時間儲存尿液通常對尿液進行加酸預處理，因此本研究設置尿液酸預處理組，即在尿液樣品中加濃硫酸至pH為2，其余操作重復以上步驟。

1.2.4 吸附動力學

投加4g活性炭和2.4g α-Fe2O3于100mL尿液中進行吸附實驗，每隔5min、15min、30min、1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、22h、24h 的時間進行取樣。設置尿液酸預處理組重復以上實驗步驟。

1.3 測試方法

溶液中CDOM 采用三維激發-發射熒光光譜儀（3DEEM；F-7000，日本日立公司）測定。采用熒光區域積分法（FRI 方法）[14]分析尿液CDOM 的分布特征及活性炭吸附效果，將熒光圖譜分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ區5個區域，分別對應酪氨酸類芳香蛋白質、色氨酸類芳香蛋白質、富里酸類物質、可溶性微生物代謝產物、腐殖酸類物質，通過FRI法積分公式[15]對尿液中有機物質進行定量計算。同時，根據3DEEM 結果計算熒光指數（fluorescence index,FI）、生物指數（biological index，BIX）和腐殖化指數（humification index，HIX）[16]。

1.4 吸附等溫線與吸附動力學

采用Langmuir 模型、 Freundlich 模型和Redlich-Peterson 模型對吸附等溫線數據進行擬合并分析其吸附機理。Langmuir模型假定在吸附劑表面發生均相吸附[17]，吸附質分子間不發生相互作用，該等溫線用于解釋在活性位點上發生單分子層吸附。Freundlich 模型假定吸附劑表面發生不同吸附質分子的作用或不同表面形貌、基團種類、數量和分布位置不同的異質吸附[18]，用于解釋吸附到活性位點附近的離子發生多位分子相互作用，吸附質在吸附劑表面形成多層吸附。Redlich-Peterson 模型綜合了Langmuir和Freundilich模型，被廣泛用于均相和非均相吸附體系，該模型假設吸附過程同時發生單層吸附和多位分子間相互作用[17]。3 種模型表達式見式(1)～式(3)。

式中，qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；qmax為最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir 吸附常數，L/mg；Ce為吸附平衡時的濃度，mg/L；Kf為與吸附容量相關的Freundlich 常數，(mg·g-1)·(L·mg-1)1/n；1/n為與表面不均勻性相關的Freundlich常數，其值越小則吸附性能越好，1/n在0.1～0.5 時容易吸附，大于2時則難以吸附；a和Kr為Redlich-Peterson 常數；g為0～1之間的值的指數。

采用準一級[式(4)]、準二級[式(5)]、Elocvich[式(6)]和顆粒內擴散模型[式(7)]對動力學數據進行擬合，并分析其吸附機理，qt和qe分別代表吸附劑在t時刻和吸附平衡時的吸附量。

式中，qt和qe分別為吸附劑在t時刻和吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學模型的吸附平衡速率常數，min-1；k2為準二級動力學模型的吸附平衡速率常數，min-1；α為初始吸附速率，mg/(g?min)；βE為表面覆蓋度和活化能相關的常數，g/min；K為顆粒內擴散速率常數；t為反應時間，min；C為與邊界層厚度相關的值。

2 結果與討論

2.1 鐵炭比對吸附的影響

圖2 鐵炭比對尿液TOC、TP和PO-P去除的影響

2.2 投加量對吸附的影響

圖3對比了活性炭不同投加量下，活性炭單獨吸附和α-Fe2O3與活性炭協同吸附（鐵炭比為0.6）對尿液的處理效果。由圖3(a)可知，兩組吸附實驗中TOC 去除率基本一致，當活性炭投加量為1～4g時，隨活性炭的增加，TOC去除率迅速上升。活性炭投加量為4g 時，活性炭對TOC 的去除率為39.22%，協同吸附對TOC 的去除率為39.51%，僅比單獨活性炭吸附提高0.29%，這表明α-Fe2O3對TOC去除效果影響較小，TOC去除的主要機制為活性炭的吸附作用，與2.1 節結論一致。當活性炭投加量大于4g 時，TOC 去除率增加速率降低，投加量為8g 時，單獨吸附與協同吸附對TOC 去除率為47.31% 和46.99%，去除率分別增加8.09% 和7.45%。這是由于當污染物初始濃度和體積恒定時，隨吸附劑投加量的增加，單位質量的吸附劑對污染物的吸附量將減少。

圖3 投加量對TOC、TP和PO-P去除的影響

2.3 吸附等溫線

圖4 吸附劑對TOC和PO-P 的吸附等溫線擬合

表1 TOC和PO-P吸附等溫線模型吸附參數及相關系數

表1 TOC和PO-P吸附等溫線模型吸附參數及相關系數

模型Langmuir參數PO3-4 -P PO3-4 -P K qm ax Freundlich Redlich-Peterson R2 Kf n R2 Kr g a R2 TOC 0.0004 67.5160 0.9847 0.4568 1.8182 0.9598 0.0257 1.1512 0.0001 0.9856 TOC（酸性）0.0032 53.3238 0.9664 0.2423 1.7274 0.9458 0.0159 1.1384 0.00008 0.96702 0.0385 5.8720 0.9698 0.8078 2.7663 0.9682 0.3809 0.8140 0.1772 0.9852（酸性）0.1175 4.7038 0.9029 1.2456 3.9190 0.9948 6.1723 0.7668 4.4141 0.9966

2.4 吸附動力學

圖5 吸附劑對TOC和PO-P的吸附動力學擬合

表2 TOC和PO-P的吸附動力學模型吸附參數及相關系數

表2 TOC和PO-P的吸附動力學模型吸附參數及相關系數

模型準一級動力學模型參數PO3-4 -P PO3-4 -P k1 qe R2準二級動力學模型Elovich模型k2 qeR2αβR2顆粒內擴散模型kp C R2 TOC 0.2315 47.0908 0.9697 0.0044 56.7022 0.9608 54.2731 0.1068 0.8968 10.6292 2.3401 0.8685 TOC（酸性）0.3341 29.9960 0.8167 0.0153 33.1784 0.9004 82.2303 0.1910 0.9546 6.0469 6.3054 0.9569 4.3485 4.3600 0.7207 1.2542 4.6190 0.8513 342.1035 1.8654 0.9147 0.5487 2.7825 0.7199（酸性）2.5223 5.2882 0.8357 0.5601 5.6938 0.9134 85.9608 1.2283 0.9220 0.8195 2.7906 0.7018

2.5 CDOM的去除效果

原尿液三維熒光圖譜如圖1(c)所示，在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ區分別主要存在4 個較強烈的特征熒光峰A（Ex/Em=205/300）、B（Ex/Em=220/360）、C（Ex/Em=220/380）、D（Ex/Em=275/370），表明尿液中酪氨酸類芳香蛋白質、色氨酸類芳香蛋白質、富里酸類物質、可溶性微生物代謝產物的含量較高，同時區域Ⅴ還存在面域較廣的腐殖酸類物質。由于尿液中含有尿酸、肌酐等蛋白質類有機物，且易滋生細菌[23]，因此呈現出較明顯的蛋白類有機物和可溶性微生物代謝產物的熒光。由圖6可看出，吸附后的尿液中有機物污染物熒光強度隨吸附時間的增加而降低，前1h 階段熒光強度快速下降，即有機污染物的去除主要發生在初期吸附階段，6h 后吸附劑吸附量逐漸達到飽和，因此后期熒光強度變化差異較小，這與TOC吸附動力學過程相一致。表3為不同時間段尿液的熒光區域積分標準體積，熒光區域標準體積越高代表污染物含量越高，從表3可知經24h吸附處理，未預處理尿液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ區域標準體積分別下降46.90%、65.69%、73.26%、74.60%、77.03%，總積分標準體積下降72.16%，表明經過α-Fe2O3協同活性炭吸附對五類有機物均有較好的吸附效果，對Ⅴ區域中腐殖酸類物質的吸附效果最佳。

經過24h的吸附平衡，酸預處理尿液吸附實驗組中總熒光區域積分標準體積為2115119au?nm2，高于未預處理尿液總熒光區域積分標準體積1938751au?nm2，有機物質的去除率減少2.37%，同樣驗證了酸預處理不利于α-Fe2O3協同活性炭對有機物的吸附，這與前期結論一致。酸預處理尿液經過吸附后相對于原尿液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ區域標準體積分別下降36.71%、60.95%、72.04%、69.87%、77.96%、71.64%。相對于未預處理組，酸性條件下Ⅰ區、Ⅱ區和Ⅳ區的污染物去除率分別下降10.19%、4.74%和4.73%，表明酸預處理不利于α-Fe2O3協同活性炭對酪氨酸類芳香蛋白質、色氨酸類芳香蛋白質和可溶性微生物代謝產物的吸附。熒光指數FI 通常表征物質的來源，從表3 可知，尿液中FI 均大于1.8，表明溶解性熒光有機物主要以自生源為主。原尿液和吸附處理后的尿液BIX 均大于1，并隨時間的增長而增大，表明收集的尿液存在微生物生長，同時微生物活性隨著吸附時間的增長而增加。HIX反應了尿液中腐殖質的含量及腐殖化程度，原尿液HIX為0.36，表明尿液中存在部分芳香性物質[24]。經過活性炭吸附和酸預處理后的吸附平衡，原尿液HIX均呈現下降趨勢，表明活性炭吸附能夠減少腐殖質類物質，與總熒光區域積分標準體積計算結果一致。

圖6 吸附后尿液中有機物組成

表3 尿液熒光區域積分標準體積及熒光指數

2.6 SEM-EDS

原活性炭表面疏松，具有多條并列的孔道結構，孔道內壁有豐富的微孔[圖1(a)]，經BET 測定其表面積為566.52m2/g，總孔體積為0.294cm3/g，從圖1(b)的活性炭孔徑分布圖可知，活性炭孔徑以微孔為主，微孔容積占總孔容積的82.81%，表明活性炭本身具有良好的吸附性能。從圖7 可看出，α-Fe2O3與活性炭協同吸附尿液后，在活性炭表面及孔道內附著多種顆粒狀固體，采用EDS-Mapping掃描分析其表面元素組成可知，表面物質主要有N、P、K、Ca、Mg、S、Fe 和O，表明吸附過程存在多種物質被同時吸附。由圖7可知活性炭表面的N、P、Mg分布一致，推測表面沉積了大量磷酸銨鎂（MgNH4PO4?6H2O）晶體[20]，表面還附著含量分別2%、3%和4%的Ca、K、S，沉積的物質可能為羥磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]、方解石（CaCO3）以及鉀鹽和硫酸鹽等晶體[25]，表明無機鹽沉積是去除P、Ca、Mg 等鹽離子的主要機制之一。此外，圖中Fe、O、P 的分布表現出高度的一致性，且重疊部分具有更高的熒光強度，推測生成了磷酸鐵鹽[13]，表明P 與α-Fe2O3表面的羥基結合形成磷酸鐵鹽沉積可能是去除P的另一個重要機制[11]。因此，結合α-Fe2O3對P吸附的強化及P的吸附動力學特征，可以推斷α-Fe2O3與P 反應后產生的鹽類共沉淀是P吸附的機制之一。

圖7 α-Fe2O3與活性炭協同吸附尿液后的形貌及元素分布圖

3 結論

本研究采用α-Fe2O3與活性炭協同吸附處理尿液，開展過程優化與吸附機理研究，主要結論如下。

（4）協同吸附對尿液中CDOM類有機物有較好的去除效果，去除率可達72.16%。其中酪氨酸類芳香蛋白質、色氨酸類芳香蛋白質、富里酸類物質、可溶性微生物代謝產物和腐殖酸類有機物質分別 減 少 46.90%、 65.69%、 73.26%、 74.60%、77.03%。酸預處理降低了酪氨酸類芳香蛋白質、色氨酸類芳香蛋白質和可溶性微生物代謝產物的吸附，同時降低吸附速率。

（5）P 的去除主要依靠于其與α-Fe2O3和尿液中無機鹽的共沉淀作用，并以無機鹽沉積的形式附著于活性炭孔道內。