鳥糞石添加劑對準東煤燃燒過程中鈉、鈣礦物轉化和釋放的影響

2021-04-20 10:32:00于志浩金晶劉敦禹侯封校杭伊煊張瑞璞翟中媛

化工進展 2021年4期

于志浩，金晶，劉敦禹，侯封校，杭伊煊，張瑞璞，翟中媛

（1 上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093；2 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海200093；3 上海鍋爐廠有限公司，上海200245）

近年來，煤炭消費在中國能源生產中仍然占據著主導地位[1]。由于燃煤電廠具有靈活性與廣泛適用性，煤炭在未來多年內都將是我國的主要能源燃料[2]。新疆準東地區煤炭資源豐富，已探明儲量達3900億噸，是世界最大的綜合性整裝煤田[3]。準東煤具有反應性高、可燃性好、灰分低、熱值高等優點，是良好的動力用煤，在發電與煤化工行業得到了廣泛利用[4]。

然而，準東煤田作為海洋性沉積性煤田，成煤時期與自然地理環境比較特殊。準東煤中的原生礦物內含有大量的Na 和Ca，其含量遠高于現有的動力用煤[5]。煤中的高Na 和Ca 含量導致燃準東煤鍋爐的傳熱面產生大量灰沉積和結渣，降低熱效率，進而引起爐內堵塞和爆管，造成巨大的經濟損失[6]。這嚴重限制了準東煤高效安全的利用，因此了解并解決準東煤結渣與灰沉積問題非常重要。

一般認為，煤中的酸性氧化物如Al2O3和SiO2能夠提高灰分的熔點，而堿性氧化物如CaO 和Na2O 會降低灰分的熔點[7]。Yao 等[8]認為煤中的高Na含量是導致嚴重灰沉積的直接原因。Song等[9]發現準東煤灰中的Ca和Na在燃燒過程中極易形成低熔點的Na2SO4-CaSO4化合物鹽。Na2SO4熔點相對較低，能夠進入氣相隨著煙氣流動并附著在后續受熱面上，形成黏性較大的黏層，并捕獲煙氣中的灰分顆粒造成更嚴重的沉積[10]。溫度較高的換熱面會形成玻璃狀的沉積物，溫度較低的換熱面會產生多孔和燒結狀的沾污[11]。

部分在實際工業鍋爐或中試臺上進行的實驗研究表明，爐內結渣以含Ca、Al、Si 的熔融灰分為主[12]。800℃前幾乎所有的Ca 都以CaSO4的形式存在，達到更高溫度后CaSO4會分解產生游離的CaO[13]。Dai 等[14]發現在煤粉燃燒的高溫火焰區域中，由于局部還原氣氛的影響，含有Ca2+和Fe2+的熔融顆粒更加黏稠，黏性更大，更易于捕獲灰分顆粒并造成灰沉積。研究表明，煤灰中的Ca 能夠和Si、Al 低溫共熔生成熔點較低的共晶鹽，造成Ca元素的析出與流動，進而導致受熱面結渣[15]。傳統的吹灰技術難以除去傳熱表面的積垢與結渣，而應用涂層存在高昂的成本問題，因此工業上亟需廉價有效的添加劑，以滿足對準東煤更高效安全的利用[16]。高嶺土添加劑是一種富含Al 和Si 的黏土礦物，能夠減少燃煤過程中Na 的釋放，延遲低熔點物質Na2SO4的形成，但會和Ca 元素發生共熔加速Ca 的流失[17]。Grimm 等[18]研究發現堿金屬及堿土金屬（AAEMs）與SO3、SiO2、P2O5同時反應時，會生成對應的磷酸鹽，證明磷酸根更容易與金屬陽離子結合。Li 等[19]研究發現在生物質燃燒過程中，P能夠和釋放的K、Na 結合，有效減少因K、Na 釋放造成的腐蝕效應。磷是一種不可再生元素，我國磷礦開采難度大、品位低，而在產量日益提高的城市污水污泥中富集著大量的磷元素，基于污水污泥處理的鎂源沉淀法回收磷技術已較為成熟，能夠在以海水為鎂源回收磷元素的同時產生品位與純度較高的鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O，MAP），具有取材廣泛、產品易得、成本低廉的優點[20]。Yu等[21]發現鳥糞石用作添加劑與準東煤混燃時能夠提高其灰熔融特性，并減弱結渣傾向。

本文針對富磷添加劑鳥糞石對準東煤燃燒過程中的礦物演變及煤中Na、Ca 元素的遷移釋放規律的影響展開實驗與理論研究。在管式爐與同步熱分析儀中進行了實驗，并通過X 射線衍射分析儀（XRD）、X 射線熒光光譜分析儀（XRF）、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）研究了鳥糞石添加劑對準東煤Na、Ca元素遷移釋放規律的影響，進一步通過基于FactSage軟件的平衡模擬來驗證以上實驗結果。本文為磷基添加劑減輕準東煤沾污結渣的應用提供初始數據與一定的理論支撐。

1 材料與方法

實驗選取一種典型的嚴重結渣型準東煤五彩灣煤（WC）為研究對象，經過研磨、干燥和篩分，使WC的R90（煤粉粒徑大于90μm的部分占煤粉總量的質量分數，%）約為30%。分別根據國家標準GB/T 212—2008、SN/T 4764—2017 和GB/T 213—2008 對WC 進行了工業分析，元素分析和熱值分析，結果如表1 所示。根據國家標準SN/T 1599—2005，通過ICP-OES測得的WC灰分組成分析結果如表2所示。其中所用儀器為長沙開元公司生產的工業分析儀（5E-MACⅢ型）、硫分分析儀（5ES3200型）、元素分析儀（5E-CHN2000型）和廣州儀科公司生產的氧彈熱量儀（IKA C200型）。

實驗中使用的MAP 純度超過98%，采購自國藥集團。原料分為兩組，均經過干燥，一組為五彩灣原煤粉，另一組摻入添加劑并均勻混合（混煤），添加比例為5%，即混煤中原煤與MAP的質量比例為1∶0.05。同時，根據國家標準GB/T 219—2008，采用長沙開元公司生產的智能灰熔融特性測試儀（5E-AF3000）測量煤灰熔融溫度，所得結果如表3所示。

表1 五彩灣原煤基礎分析結果（質量分數）

表2 五彩灣原煤灰成分數據

表3 灰熔融溫度

由于在500℃下制灰能夠減少AAEMs揮發，同時保證煤樣較充分燃盡，使得煤中的礦物質成分基本不發生改變，故選擇500℃為制取初始灰樣的溫度條件[22]。在管式爐中500℃下分別制取原煤和混煤的初始灰樣，采用德國NETZSCH的STA449F3綜合熱分析儀對原煤和混煤的初始灰樣進行同步熱分析，樣品質量約10mg，升溫速率10℃/min，在空氣氣氛下從室溫升溫至1200℃，氣體流量為30mL/min，DSC曲線凸起的峰代表吸熱效應，凹陷的峰代表放熱效應。

在管式爐中進行煤粉燃燒實驗，分別選取5g空干基的原煤與5.25g 混煤，分別置于管式爐中并通入壓縮空氣燃燒。準東煤中的Na和Ca元素的析出溫度一般在700～1200℃之間，而鍋爐爐膛出口煙氣溫度及換熱器與過熱器的工作溫度也在這個范圍內。因此選取燃燒溫度分別為700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，燃燒時間為3h。燃燒結束后收集灰樣，通過XRF（XRF-1800，日本Shimadzu 公司）對灰樣中的氧化物進行分析。將燃燒后的灰樣研磨后放入玻璃片槽中，通過XRD（XRD-6100，日本Shimadzu 公司）進行定性分析。測試條件：波長為1.5406nm，掃描角在10°～80°的范圍內，步長為每步0.02°，保留時間為每步0.2s，掃描速度為6°/min。通過MDI Jade 軟件進行XRD 測試結果的定性分析，以確定煤灰中的晶體結構。

使用強酸分別對100mg的原煤和各個灰樣進行完全消解，并使用去離子水將所得消解液定容至50mL。通過ICP-OES 檢測溶液中的Na 和Ca 濃度，計算出灰樣中的Na和Ca的捕獲率，見式(1)。

式中，Cp為Na 或Ca 元素的捕獲率，%；m1為在管式爐燃燒后灰樣品的質量，g；m2為燃燒前的樣品質量，g；μ1為灰樣消解液中對應元素的濃度，μg/100mg 樣品；μ2為原煤消解液中對應元素的濃度，μg/100mg樣品。

FactSage 軟件整合了大量純物相和固熔體的熱力學特性數據庫，建立在最小吉布斯函數原理的基礎上，可計算出在不同溫度和壓力下反應平衡時生成物或者中間產物的數量和相態，在計算礦物質平衡產物時較為便利。采用Factsage7.2對原煤和混煤燃燒過程中Na、Ca 元素可能的析出形式及遷移釋放規律進行模擬計算。為模擬真實爐膛的內部環境，計算的溫度范圍選取600～1400℃，溫度步長為100℃，壓力為常壓。計算以100kg原煤和105kg混煤（100kg原煤+5kg添加劑）為基準，假設空氣組成為79%N2+21%O2。理論空氣量（V0）按式(2)計算，過量空氣系數取1.2。

在化學熱力學平衡模型Equilib 中輸入原煤和混煤的原始成分及對應空氣量，產物類型選擇理想氣體（ideal gas）和純固體（pure solids），產物數據庫選擇FactPS、FToxid和FTsalt。100kg原煤的成分如表4所示。

2 結果與討論

2.1 氧化物成分分析

圖1為不同溫度下原煤灰中的氧化物比例圖。從圖1 可以看出，700℃時，Na 含量為4.82%，在溫度升高后不斷下降，在1000℃左右接近消失，這是由于大部分Na 可能以NaCl 或Na2SO4的形式進入煙氣，部分Na 還可能與煙氣中的水蒸氣反應生成NaOH，這是造成后續沾污的主要原因[23]。CaO 含量隨著溫度提高緩慢上升，而Al、Mg 和Si 的含量相對穩定，證明高溫段的煤灰成分以Ca—Si—Mg基礦物為主，易發生低溫共熔。隨溫度不斷升高，SO3總體呈現下降的趨勢，這說明以CaSO4為主的硫酸鹽幾乎全部分解，產生的SO3隨煙氣繼續流動。

表4 100kg原煤成分計算表

圖1 不同溫度下原煤灰中氧化物變化趨勢

圖2 是不同溫度下混合煤灰中的氧化物比例圖。從圖2 可以看到，Na 含量有較大變化。700℃時，Na 含量為5.29%，在1200℃時Na 含量仍有2.97%，與圖1比較，證明MAP添加劑的加入對Na有較好的固存作用。SiO2和Al2O3的含量在整個溫度段中都比較穩定，且較低，而在高溫段，混合煤灰中的最主要氧化物為CaO、MgO和P2O5。這說明由于MAP 添加劑的加入，煤灰中原有的大量硅鋁酸鹽轉化為磷酸鹽礦物。

圖2 不同溫度下混合煤灰中氧化物變化趨勢

如表3 所示，原煤灰的ST 為1294℃，而混合煤灰的ST 超過了1500℃。高熔點的煤灰有利于AAEMs 的固存，使煤灰中的金屬元素不再易于析出。高溫下灰分組合物中的硅酸鹽或硅鋁酸鹽逐漸被高熔點的磷酸鹽取代，P5+的離子電位（147nm-1）高于Si4+（95nm-1），使磷酸根與金屬陽離子結合的傾向更強，導致混合煤灰表現出了較好的灰熔融特性[24]。

2.2 熱性能分析

圖3 為500℃WC 原煤灰樣的熱重曲線圖。如圖3中TG曲線所示，在700℃之前的溫度段，原煤灰樣的失重率約為19%，分別在90℃、375℃、625℃處出現失重峰，主要表現為煤灰脫去外水、石膏脫水、半水石膏和氫氧化鈣的脫水造成的失重。在700～1000℃之間，TG 曲線下降較慢，但此時的DSC 曲線表現為吸熱，表明此時發生了較復雜的化學反應，主要是CaSO4的吸熱分解以及CaO、MgO、SiO2吸熱形成低溫共熔物。當溫度進一步升高后，失重速率加快，高溫使煤灰中復雜反應加劇，伴隨著礦物的相變與轉化。最終在1200℃失重率約為25%。

圖3 500℃WC原煤灰樣的熱重曲線圖

圖4 為500℃下制成的混合煤灰樣進的熱重曲線圖。如圖4所示，與原煤灰樣相比，混合煤灰在700℃之前也出現了相似的失重峰，同樣也表現為石膏和半水石膏的脫水等。但在700℃時混合煤灰樣失重率不到10%，這是由于加入的MAP 添加劑也是一種礦物質，相當于提高了混合煤的灰分比例。通過對比圖3 和圖4 可以發現，在700～1000℃混合煤灰的失重率變化很小，但此階段對應的DSC曲線沒有出現吸熱現象，說明在此溫度段內由于MAP添加劑的作用，礦物質相對較穩定。在1000～1200℃的溫度段內，DSC 曲線的吸熱量也明顯減少，但TG 曲線表現為下降，在高溫段混合煤灰吸附的Na 發生一定程度的脫出，此結果與圖2 測試結果吻合。最終混合煤灰失重率約為22%，相比較原煤灰（25%）有所改善。

圖4 500℃下制成的混合煤灰樣的熱重曲線圖

2.3 XRD分析

圖5為原煤在不同溫度下燃燒得到的灰樣XRD分析圖。根據圖5 可知，原煤灰中的Na 難以在900℃以上的高溫中存在，僅能夠在700℃和800℃的灰樣中檢測到Na2SO4的存在，而Na2SO4的熔點僅為884℃，在后續升溫過程中會揮發進入氣相造成Na 的大量流失，對受熱面的沾污結渣產生較大作用。從圖5可以看出，當溫度區間為700～800℃時，原煤灰中主要礦物成分為CaSO4、Na2SO4和氧化鎂（MgO），與常見的準東煤灰中礦物質相一致?；抑蠧aSO4主要是灰中的CaO 與SO3反應生成，是Ca 的主要存在形式。而隨著溫度的繼續升高，CaSO4逐漸分解。在1000℃和1100℃下的原煤灰中分別檢測到了鈣鋁黃長石Ca2Al2SiO7和鎂黃長石Ca2MgSi2O7。有研究認為鈣鋁黃長石會與鈣長石、硅灰石反應形成熔點在1170℃和1265℃的低熔點共晶體，并轉化為非晶相物質，造成嚴重的熔融現象[25]。原煤灰中發生的主要反應見式(3)～式(7)[8,26]。

圖6為不同溫度燃燒得到的混合煤灰灰樣XRD分析圖。表5是各個溫度段下原煤灰和混合煤灰中的主要礦物對比。從圖6 可知，700℃時混合煤灰中Na和Ca的主要存在形式為硫酸鹽，與原煤灰中相同。但當溫度達到800℃以上后，鎂磷鈣鈉石Na2CaMg7(PO4)6的衍射峰開始出現，說明Na和Ca開始向其磷酸鹽轉化。而溫度進一步上升后，CaSO4的衍射峰逐漸變為消失，而Ca18Mg2(PO4)12P2O7（白磷鈣石）、 Na2CaMg(PO4)2（鎂磷鈣鈉石，chladniite）、Na2CaMg(PO4)2（磷鎂鈣鈉石，brianite）的衍射峰相對強度逐漸提高。CaSO4的衍射峰在1100℃時完全消失，說明在此溫度下幾乎已經完全轉化為磷酸鈣鹽。在整個溫度段中未檢測出鈣鋁黃長石Ca2Al2SiO7和鎂黃長石Ca2MgSi2O7的衍射峰，說明MAP添加劑不僅能夠對Na產生富集效應，還能避免Ca 與Si-Al-Mg 基礦物的低溫共熔。此外，1200℃下的混合煤灰與1100℃下的混合煤灰相比，物相分析結果幾乎相同，證明磷酸鹽礦物質在高溫下相對穩定。值得注意的是，高溫下磷酸鹽并不是獨立存在，而是以復鹽的形式存在[27]。由此可見，MAP 添加劑的加入使得混合煤灰中不僅形成了磷酸鹽骨架，也產生了大量高熔點且不參與共熔的MgO，提高了灰熔點，間接地減少了混合煤灰中礦物的相變與揮發。根據圖6 和表5，混合煤灰中發生的主要反應見式(8)～式(14)[28-31]。

圖5 原煤在不同溫度下燃燒得到的灰樣XRD分析圖

2.4 捕獲率分析

圖7 為原煤灰和混合煤灰在不同溫度下對Na和Ca 的捕獲率對比圖。根據前人研究，煤中的Na在400℃前幾乎不會析出，但會在400～600℃之間快速析出接近總量的一半[32]。由于準東煤中水溶性Na的占比較高，這部分以水合形式存在的Na往往會在煤顆粒加熱脫水的過程中就被帶到顆粒表面，更容易在升溫過程中析出[33]。根據圖7 可知，在各個溫度段中，煤灰中Na的主要存在形式為Na2SO4。在溫度達到900℃以上，煤灰中剩余的Na比率約為22%，這是由于Na2SO4進入熔融狀態后釋放速率加快。進入氣相的Na2SO4能夠與水汽生成氣態的NaOH，凝結在受熱面后能夠與煙氣中的SO3反應，生成硫酸復鹽，并對受熱面表面造成沾污，形成黏性較大的沾污初始層。原煤中的Ca在700℃前有部分析出，近15%的Ca 會釋放入氣相，由于煤粉受熱脫水時部分Ca 隨水分離開顆粒表面，也可能因為煤粉顆粒在揮發分析出的過程中發生爆裂，部分含鈣礦物質會以小顆粒碎片的形式被帶走[13]。Ca在700～1000℃之間析出速率有所加快，但存在形式較為穩定，以CaSO4的形式存在于煤灰中。當溫度達到1000℃以上時，CaSO4分解的程度急劇上升，并形成大量游離態CaO，這部分CaO 易與煤灰中Si、Al等礦物形成低溫共熔體，達到熔融狀態后析出，造成Ca含量的急劇下降。

圖6 不同溫度燃燒得到的混合煤灰灰樣XRD分析圖1—CaSO4；2—Mg2P2O7；3—Na2SO4；4—CaSiO3；5—MgO；6—NaAlSi3O8；7—Na2CaMg7(PO4)6；8—CaMg(SiO3)2；9—Ca18Mg2(PO4)12P2O7；10—NaCa2(Mg,Fe)4Al3Si6O22(OH)2；11—Al2SiO5；12—Mg2(SiO3)2；13—SiO2；14—Na2CaMg(PO4)2；15—Ca(Mg0.85Al0.15)(Si1.7Al0.3)O6；16—Ca2.86Mg0.14(PO4)2

表5 原煤灰和混合煤灰中的主要礦物對比

如圖7所示，MAP添加劑在低溫段對混合煤灰中Na和Ca的固定效果較小，與原煤灰幾乎相差無幾。但當溫度繼續提高后，MAP 對Na、Ca 的固定效率表現出了相似的發展趨勢。溫度達到800℃以上后，混合煤灰中Na和Ca的固定率都有不同程度的提高。在1000℃時Na和Ca的捕獲率都達到了最高（分別為63%和89%），并在溫度繼續上升后逐漸下降。當溫度為1200℃時，有28%的Na 和64%的Ca 殘留在混合煤灰中，而原煤灰中僅保留了10%的Na 和23%的Ca。這說明MAP 添加劑對Na和Ca 的捕獲效率在1000℃以下表現較好，而在更高溫度則有所減弱。有研究認為蛭石作為一種膨脹性添加劑對AAEMs 的捕集有一定的效果，因其物理吸附作用和化學反應[8]。而MAP添加劑由于其熱分解釋放水蒸氣和NH3的特性，也具有膨脹性添加劑的部分特性[21]。物理特性和化學反應捕集這兩種機制使得MAP添加劑對Ca和Na在特定溫度段下具有較好的捕集效果，在高溫段效果變差。

圖7 原煤灰和混合煤灰在不同溫度下對Na和Ca的捕獲率對比圖

2.5 轉化路徑分析

圖8 和圖9 分別為WC 原煤燃燒的熱力學計算結果中含Na礦物和含Ca礦物的轉化路徑圖。從圖8 可以看到，在800℃之前，煤灰中的Na 主要以Na2SO4的形式存在，在800℃之后Na2SO4進入熔融態，這與XRD結果相一致。800℃時短暫生成了共熔物NaAlSiO4，溫度繼續上升后消失。從1000℃開始，Na 的存在形式主要為氣相NaCl 和NaOH，這是由于Na2SO4析出后與水汽作用生成了氣態的氫氧化物，這也是Na造成受熱面腐蝕的原因之一。

圖8 WC原煤燃燒的熱力學計算結果中含Na礦物的轉化路徑圖

圖9 WC原煤燃燒的熱力學計算結果中含Ca礦物的轉化路徑圖

從圖9 可以看到，Ca 的變化趨勢相對于Na 較為簡單。WC原煤灰中富集了大量的Ca與S，導致在1100℃之前CaSO4都是Ca的主要存在形式。當溫度達到800℃后，CaSO4逐漸分解，含量開始下降，產生的游離CaO能夠與MgO和SiO2發生反應生成共熔物Ca3MgSi2O8。在灰中Mg—Si基礦物的作用下產生部分共熔，與實驗中觀測到的現象較為符合，這也造成了實際實驗中Ca 的大量析出。當溫度達到1100℃后，CaSO4與共熔物Ca3MgSi2O8幾乎消失，取而代之的是熔點較高的Ca2SiO4。此外，游離的熔融態CaO 在1100℃后大量產生，這部分Ca 能夠在持續的加熱中逐漸析出進入氣相，造成Ca 的大量流失引起后續結渣。

圖10 和圖11 分別為混合煤燃燒的熱力學計算結果中含Na礦物和含Ca礦物的轉化路徑圖。從圖10 可以看出，與原煤燃燒的模擬結果相比，混合煤燃燒過程中Na 的轉化路徑更為簡潔。低溫段中Na2SO4不再占據主導地位，在800℃之前含量較少，大量的Na 以NaAlSiO4的形式存在。而900℃之后，大量的Na以熔融態Na2O的形式存在，僅有少量的氣態NaCl和NaOH生成。這是由于混合煤燃燒過程中Na 實際上以磷酸復鹽的形式存在，生成的氣態物質如NaCl和NaOH大大減少，也從側面驗證了磷基添加劑對Na有一定的捕集作用。從圖11可以看出，700℃時CaSO4依然是Ca 的主要存在形式，但在溫度上升后含量急劇下降。在800℃時MAP分解產生的Mg3P2O8與灰中CaSO4分解產生的CaO 生成了磷酸復鹽Ca3Mg3P4O16。在800～1000℃溫度段中，幾乎沒有Ca—Al—Si 和Ca—Mg—Si 的低溫共熔物產生，與實驗中XRD 的測定結果較為一致。在模擬計算結果中生成的Ca3Mg3P4O16并不穩定，在1000℃后進一步分解，取而代之的是Ca2Mg2P4O14和熔點更高（1670℃）的Ca3(PO4)2，同時產生大量MgO，進一步提高了混合煤的灰熔點。