生物質液體燃料2,5-二甲基呋喃的催化合成進展

郭棟穩，趙文廣，劉賢響，尹篤林

（1 湖南師范大學化學化工學院，湖南長沙410081；2 湖南師范大學石化新材料與資源精細利用國家地方聯合工程實驗室，湖南長沙410081）

當今世界，人類面臨著氣候變化、環境污染、能源枯竭等生態危機的挑戰，尋找可持續發展的綠色能源成為全球的共同選擇。由可再生資源特別是生物質糖類化合物生產高附加值的燃料和化學品是解決人類能源與環境問題的重要途徑之一，已成為許多發達國家的重要發展戰略和科學研究的熱點領域[1-2]。

從生物質糖類化合物出發，采用化學或生物的方法可以得到許多用途廣泛的重要精細化學品，如5-羥甲基糠醛（HMF）、2,5-二甲基呋喃（DMF）、5-氯甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸、糠醛、1,3-丙二醇、2,5-呋喃二甲醇、乙酰丙酸等[3-8]。在上述生物基化學品中，DMF 因可作為新型液體燃料替代化石能源而逐漸受到研究者們的重點關注。如表1所示，與生物乙醇相比，DMF具有更高的能量密度、更高的辛烷值和不易揮發性[9-10]。并且與水不混溶，更容易與汽油混合，有利于DMF 的運輸和儲存，這些特性使DMF 成為液體燃料的更好選擇。另一方面，DMF 的沸點介于乙醇和丁醇之間，具有良好的氣化性能，有利于抑制發動機進氣道空氣阻力，滿足發動機低溫啟動性能，在直噴式、火花點火式發動機中表現出良好的性能[11]。

本文作者所在課題組多年來一直從事生物質糖類化合物催化轉化方面的研究[15-23]，鑒于DMF的重要性且國內目前在這方面的研究總結相對較少，本文對以HMF、葡萄糖、果糖以及纖維素等生物質糖類化合物為原料催化轉化制DMF 的化學途徑、方法和催化技術進行了重點歸納和總結，分析了不同催化體系的優缺點，為促進我國DMF 相關工業技術的進一步發展提供思路和參考。

1 HMF催化氫解法

目前，國內外的研究主要集中在由HMF 出發制備DMF，如圖1所示，對于多相催化反應體系來說，HMF 選擇性氫解制備DMF 通常有兩條反應路徑：①HMF 分子上的醛基加氫生成2,5-二羥甲基呋喃（DHMF），然后DHMF 上的醇羥基氫解生成5-甲基糠醇（MFA）；②HMF分子上的醇羥基氫解生成5-甲基糠醛（MF），然后呋喃環上的醛基加氫生成MFA。最后兩條路線共同生成的中間體MFA 上的醇羥基氫解得到DMF。在反應過程中，HMF 的呋喃環可能發生環加氫、醛基脫羰或者呋喃環開環而導致一些副產物的生成，如2,5-二甲基四氫呋喃（DMTHF）、2-甲基呋喃（MeF）、2,5-己二酮（HD）等。

由于HMF 加氫及氫解反應產物的多樣性，如何實現DMF 的高選擇性是一大挑戰。研究表明通過選擇合適的催化劑可以得到較高的DMF選擇性，近年來已開發的催化劑主要有貴金屬Pd、Ru、Pt等催化劑，所用載體主要有活性炭、水滑石、金屬氧化物、碳納米管等。為了解決催化劑的成本問題，研究者們也將重點轉向了Ni、Cu、Co、Fe 等非貴金屬催化劑。

表1 DMF、生物乙醇、汽油和柴油的理化性質對比[11-14]

1.1 貴金屬催化劑

1.1.1 鈀基催化劑

表2 列出了近年來鈀基催化劑用于HMF 轉化為DMF的研究情況。2010年，Chidambaram等[24]首次將離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽（[EMIM]Cl）和乙腈作為混合溶劑引入HMF 轉化DMF 的反應中，在0.68MPa 氫氣壓力、120℃條件下反應1h，HMF轉化率為47.0%，DMF產率為32.0%。他們分別以中間體MF、DHMF 和MFA 為底物，通過探索反應物生成和原料消耗的相對速率得出了DMF 的生成路徑。另一方面，離子液體有利于促進兩步法過程中葡萄糖的脫水，乙腈有利于抑制葡萄糖生成胡敏素。但是H2在離子液體中溶解度較低以及整個反應體系溫度較低、時間較短，導致不理想的DMF收率。

圖1 HMF轉化為DMF的反應途徑和可能的副反應

表2 鈀基催化劑用于HMF轉化為DMF的研究情況

甲酸近年來由于其優異的氫攜帶能力在綠色化學領域中引起了廣泛的關注。Thananatthanachon等[4]將Pd/C 作為催化劑，首次以甲酸作為氫源將HMF 選擇性轉化為DMF，在四氫呋喃溶液中70℃反應15h，HMF 的轉化率為100%，DMF 的產率為95.0%。硫酸的酸性位點通過作用于中間體而提高了產物的選擇性，有效地實現了助催化作用。甲酸在反應過程中起著氫源和脫氧劑的作用，充分作用于反應物而發揮出了高活性、高選擇性的優勢，為后續生物質轉化的研究提供了參考。但硫酸和甲酸對于反應設備的腐蝕性在一定程度上限制了其應用。此外其他氫源也在不斷的發現和探索中，Zhang 等[35]提出了一個簡單、方便和高效的方法用于HMF 轉化為DMF。使用商業的PdCl2作為催化劑，廉價且無毒的聚甲基氫硅氧烷（PMHS）作為氫源，在室溫條件下反應0.25h 取得了不錯的產率。PdCl2-PMHS-乙醇組成的催化體系無需任何外部氫氣供應和預還原處理，在反應過程中原位生成的酸性位HCl、金屬位Pd0分別作用于底物，此外在重復使用時也保持著良好的活性。

對于鈀基催化體系，加入無機酸對于HMF 高效轉化為DMF 是一個不錯的方法。2009 年，Maat等[34]研究發現鹽酸不僅能夠阻止呋喃環的環氫化，并且可以通過親核取代將Cl-轉移到羥基上促進氫解的發生，證明鹽酸的強酸性和氯離子的存在對于HMF 高選擇性轉化為DMF 是必需的。隨后，Mitra等[36]以Pd/C作為催化劑，通過將甲酸、乙酸、CO2/H2O 等加入HMF 轉化DMF 的反應中來探究不同添加劑對于目標產物的影響，研究發現羧酸類試劑很好地發揮著助催化作用，進一步說明酸性添加劑有利于提高目標產物的選擇性。隨著催化技術的不斷發展，Yang等[25]在沒有任何添加劑的情況下，將改性的Pd/C 催化劑用于HMF 選擇性轉化為DMF。在溶劑四氫呋喃、2MPa 的氫氣壓力條件下，80℃反應24h，實現了100%的轉化率和95.6%的選擇性。通過浸漬法在γ-戊內酯（GVL）水溶液中制備出Pd/C 催化劑，由一系列表征手段可以發現GVL 的酯基可以穩定Pd 的成核過程，更容易成為粒徑較小的金屬粒子，并且可以吸附在催化劑表面防止Pd0的氧化。有機改性劑增加了非均相催化劑的性能，為構建高效、低溫及無酸性添加劑的反應體系提供了超前的想法。

2014 年，Saha 等[26]發現包含路易斯酸性ZnII和Pd/C 組分的雙金屬催化劑組合可以有效地將HMF加氫脫氧轉化為DMF，并得到了99.0%的轉化率和85.0%的選擇性。實驗表明單獨的ZnCl2不能催化該反應，而Pd/C 催化產生的DMF 則比兩種金屬的組合少60.0%，鋅離子與鈀的協同作用促進了BHMF氫解為DMF。相較于同類型催化劑，該催化劑金屬用量較少、可重復利用多次而更具高效性。

Chatterjee等[27]將超臨界CO2-H2O體系成功地用于HMF轉化為DMF的反應中，在Pd/C催化劑的作用下，CO2和H2O 的摩爾比為0.32 時，80℃下反應2h，HMF 轉化率與DMF 產率均可達99.0%。該反應條件溫和，只需通過調節CO2的壓力就可以得到各種關鍵化合物。從該研究可以看出，超臨界CO2由于具有環保、健康和安全等優勢將會得到廣泛的應用，且溶劑種類也是影響HMF 催化體系的重要因素之一。

另一方面，Pd-Au雙金屬催化劑的設計也取得了理想的結果。Nishimura等[28]以PdAu/C為催化劑，在溶劑四氫呋喃中用微量鹽酸協助催化。在1個大氣壓（1atm=101325Pa）的氫氣壓力下，60℃的溫和條件下反應6h，HMF 轉化率達到99.0%，DMF產率為99.0%。通過研究可以發現催化劑由獨立的Au 顆粒和合金顆粒組成，并且Pd 與Au 原子之間有一定的相互作用，從而表現出比單金屬催化劑以及簡單物理混合更高的活性。最近，部分學者進一步證明了雙金屬催化劑的形成對于提高HMF 的轉化率和DMF 的產率是一個有效的辦法，他們由于具有較強的相互作用力和高度分散的納米粒子而表現 出 超 高 的 活 性。 PdAu/GC[29]、 FePd/C[30]、CuPd@C[31]、CuPd/rGO[35]催化劑在作用HMF 的時候不需要任何酸性添加劑或活化劑，且反應條件溫和。為開發高效、經濟和綠色的DMF 合成工藝提供了可借鑒的想法。

在設計催化劑的過程中，炭是最常用的載體。此外，不同負載型鈀基催化劑也得到了廣泛的應用，且取得了優異的催化效果。Scholz 等[38]以金屬氧化物Fe2O3作為載體，在180℃的連續流動反應器中使用異丙醇作為轉移加氫的氫源和溶劑，HMF轉化率和DMF 產率分別可以達到100%和72.0%。Pd/Fe2O3高效的活性歸因于金屬和載體之間的強相互作用，且在反應過程中Fe2O3的親氧性有利于醇的吸附，促進了C—O 鍵的斷裂。盡管在反應開始時轉化率略有下降（在10min 內約10%），但活性在47h 內保持穩定。2016 年，Gawad 等[32]通過簡單的浸漬法制備了金屬-酸雙功能催化劑Pd-Cs2.5H0.5PW12O40/K-10，在90℃、1MPa氫氣壓力條件下反應2h，實現了98.0%的HMF 轉化率和81.0%的DMF 產率。其中酸性載體可以促進中間體DHMF上—CH2OH的氫解，通過協同作用實現高效轉化。反應過程清潔、綠色且符合可持續理念，取得了巨大的進步。同樣地，Liao等[33]設計的雙功能催化劑Pd-Co9S8/S-CNT 以四氫呋喃為溶劑，在120℃、0.3MPa 氫氣壓力的條件下反應13h，實現了96.0%的HMF 轉化率和83.7%的DMF 產率。一些對照實驗證明了Pd 有利于HMF 中醛基的加氫，而Co9S8有助于HMF中羥基的氫解。

1.1.2 釕基催化劑

在用于HMF選擇性加氫反應的釕基催化劑中，率先開啟研究的是美國科學家Dumesic課題組[2]。一開始以CuCrO4為催化劑，DMF產率可達61.0%，但是在葡萄糖轉化為HMF 的過程中使用了鹽酸催化劑，氯離子會影響CuCrO4的活性。為此，他們又設計了經過釕金屬改性的CuRu/C催化劑，當銅釕摩爾比為3∶1時，DMF產率提高到了71.0%。由于在分離HMF時使用了大量有機溶劑，可能會對環境造成一定影響，因此近年來以綠色化學的理念發明了一些新穎的方法，不斷彌補其不足。表3列舉了近年來釕基催化劑用于HMF轉化為DMF的研究情況。

表3 釕基催化劑用于HMF轉化為DMF的研究情況

早期一些學者通常以炭作為載體設計釕基催化劑。2012年，Zhang等[39]使用Ru/C催化劑在正丁醇溶劑中，0.01475mol/g底物量的氫氣、260℃條件下反應1.5h，實現了99.8%的HMF轉化率和60.3%的DMF產率。由于該工藝流程依賴有機溶劑的純度，需要將體系中的NaCl 去除才能達到更好的效果。Saha等[26]在對照實驗中分別將Ru/C和Ru/C/ZnCl2催化劑用于HMF 轉化為DMF 的反應，但是由于較差的結果而選用了其他金屬活性中心。隨后，Hu等[40]以商業的Ru/C 作為催化劑，四氫呋喃為溶劑，在2MPa 氫氣壓力、200℃的條件下反應2h，HMF的轉化率和DMF 的產率分別高達100%和94.7%。該催化體系中Ru/C 經過再生使用后仍表現出較高的活性。最近，Tzeng 等[48]為了更好地了解炭材料對于釕基催化劑的影響，將3種具有不同結構的微孔（MSC-30、MSP-20）、中孔（CMK-3）和無孔（BP-280）炭材料用作催化劑的載體，并采用了一系列表征手段得出了催化劑的性質。研究表明釕與炭表面之間存在相互作用，炭材料的性質會影響熱還原后Ru 納米顆粒的形成，從而不同程度地影響了各中間體以及目標產物的占比。

另一方面，不同氫源和雙功能催化劑的引用也是設計高效釕基催化劑的方法。2013 年，Jae 等[41]發現了一種新的途徑，通過使用異丙醇作為氫源和Ru/C 作為催化劑，在2.04MPa 的壓力、180℃的條件下反應6h，實現了100%的轉化率，DMF產率達到88.0%。該催化體系以仲醇為氫供體，而不是傳統的分子H2，無需Br?nsted酸作用。在催化轉化的過程中，異丙醇轉化為丙酮和H2，氫分子直接吸附在Ru的表面作用于HMF。異丙醇作為氫供體的優勢：①作為反應物和溶劑；②可以由生物質持續生產；③醇的脫氫產物醛或酮很容易回收或用作化學藥品。2017 年，Yang 等[42]通過浸漬法制備的Ru-MoOx/C 金屬酸雙功能催化劑表現著優異的性能。反應體系以正丁醇為溶劑，在1.5MPa 氫氣壓力、180℃的條件下反應1h，HMF完全轉化，DMF的產率為79.5%。Ru 和MoOx在載體中高度分散且存在電荷轉移，兩者的催化協同作用對于目標產物DMF 達到最大產率起著關鍵作用，其中Ru 活性中心有利于C==O 鍵的斷裂，MoOx有利于C—O 的斷裂。

除炭載體外，活性金屬Ru 還被負載在多種有助于HMF轉化為DMF的載體上。Lucas等[43]發現了作為通用催化劑的Ru-K-OMS-2 可用于HMF 的選擇性氧化和還原，得到的2,5-呋喃二甲酸和DMF都是高價值的化學品，推進了HMF 轉化的發展進程。2013年，Zu等[44]通過簡單的共沉淀法制備Ru/Co3O4用于HMF選擇性轉化為DMF，具有良好的催化性能。在相對較低的反應溫度和H2壓力（130℃，0.7MPa）下實現了93.4%的產率，轉化率為100%。對于在溫和條件下實現生物質的轉化具有很高的利用價值，并且材料沒有毒性和腐蝕性。進一步的研究表明，Ru 主要作用于HMF 的—CHO，而載體CoOx則是將羥甲基脫氧形成飽和的碳鏈。但是，該催化體系需要反應24h，耗時長的缺點限制了工業上大規模的應用。Nagpure 等[45]提出了新穎的水滑石（HT）負載釕的催化劑，高度分散的Ru 粒子增強了催化劑的活性。僅0.56%的金屬質量含量就可使HMF 完全轉化，并且異丙醇作為溶劑也可與H2一同連續供氫。另外Ru/HT 在重復使用數次后不會失活，具有很大的開發潛力，但是不理想的DMF 產率是需要考慮的問題。類似地，Nagpure等[46]設計的Ru/NaY催化劑由離子交換法得到，研究發現催化體系以DHMF 為主要中間體，金屬粒子高度分散，但是DMF 產率仍然沒有得到提高。目前，層狀雙氫氧化物（LDHs）被廣泛應用于催化劑的載體，在高溫處理下具有較高的比表面積和可調節的酸/堿性質。Li等[47]以N2H4·H2O為還原劑，采用常規的浸漬-還原-沉積方法合成了Ru/CoFe-LDO 催化劑。Ru/CoFe-LDO 的催化性能在HMF 轉化為DMF 的過程中是非常出色的，轉化率和產率分別可以達到100%、98.2%。載體可以提供穩定的微環境以均勻分散金屬顆粒，自身具備機械穩定性以增強催化劑的耐受性，與Ru 協同提高產物的選擇性。

鑒于Ru基催化劑用于HMF選擇性氫解為DMF的研究現狀，Ru 基催化劑的失活與大分子物質在活性位點上的沉積，Ru 物種的燒結和浸出以及金屬Ru的價態變化有關。為了探究其本質原因，Jae等[49]通過使用Ru/C催化劑，對HMF 到DMF 的催化機理方面進行了進一步研究。他們發現在異丙醇作為氫源的條件下，Ru/C催化劑表面的RuO2在HMF的轉移加氫和DHMF 的醚化反應中占據主導地位，而金屬Ru 則是將DHMF 氫解為DMF。在反應過程中，因RuO2被氫氣還原而導致活性位點的損失，嚴重的情況可能會使催化劑發生鈍化，降低了產物的收率。因此，Ru/C催化劑中Ru和RuO2的雙功能協同效應有利于HMF高效轉化為DMF。

1.1.3 鉑基催化劑

表4 列舉了近年來鉑基催化劑用于HMF 轉化為DMF 的研究情況，一般情況下與純活性炭載體相比，氮原子與碳表面的結合不僅增強了導電性、極性和堿度，而且增加了載體與金屬之間相互作用的強度。使用SBA-15作為硬模板合成的含氮材料作為載體，與Pt 形成的Pt/OMD1 催化劑在水相中實現了99.0%的HMF 轉化率和62.3%的DMF 產率[50]。另外，石墨烯也可與Pt 更好地促進催化過程：①提高了粒子的分散性，因為石墨烯的兩面都可以鉚定Pt 粒子，并且強相互作用可以阻止他們的聚集；②石墨烯表面的含氧官能團可加速催化反應；③石墨烯的無微孔結構有利于HMF 分子的擴散；④有利于HMF 的選擇性吸附。Shi 等[51]在報告中提出了以Pt/還原氧化石墨烯（rGO）為催化劑，正丁醇為溶劑，HMF 的轉化率和DMF 的產率分別達到100%和73.2%。Wang 等[52]提出的PtCo@HCS催化劑是現階段催化效果最好的材料之一，以正丁醇作為溶劑，在1MPa氫氣壓力、180℃的條件下反應2h 達到了100%的HMF 轉化率和98.0%的DMF收率。空心碳球和金屬Co 的添加使Pt 的催化性能達到了更高層次，使用模板法將Pt 納米粒子（NPs）封裝在空心聚合物球中，然后通過與羧酸根離子進行離子交換將Co2+引入聚合物殼中，在500℃下熱解的體系中形成均勻合金化的PtCo NPs[(3.6±0.79)nm]。Shi 等[51]的開創性研究為之后納米粒子催化劑的設計與合成提供了思路。

表4 鉑基催化劑用于HMF轉化為DMF的研究情況

Luo 等[53-56]對于鉑基催化劑催化HMF 選擇性生成DMF 作出了重大的貢獻，其中一種提高產物收率的辦法是在連續式反應器中進行反應。先前在間歇反應器中，使用Pt/C 催化劑在0.5h 之內實現了HMF 完全轉化和DMF 的最高收率（27.2%），大部分副產物是DMF 過度加氫導致的。當在流動反應器中進行反應時，由于催化劑和反應物之間的接觸時間較短，因此DMF產率顯著提高到68.5%。該研究發現反應過程中HMF 首先生成糠基醚中間體和部分加氫產物，接下來中間體進一步轉化為目標產物DMF，最后DMF可能發生環加氫或者開環反應。該工作為之后的HMF 高效轉化提供了理論基礎。隨后,該團隊報道了一系列鉑基合金催化劑，在Pt3Co2/C、Pt3Ni/C、Pt2Zn/C 和PtCu/C 的作用下可以分別實現98.0%的DMF 產率。金屬合金化有利于阻止目標產物DMF 的呋喃環進一步反應，從而抑制副產物的生成，并且催化劑也表現出更高的穩定性。

1.2 非貴金屬催化劑

1.2.1 鎳基催化劑

鎳基催化劑在生物質的加氫、加氫裂解和加氫脫氧等反應中已被證明具有高催化活性[57]。Kong等[58]使用商業RaneyNi 催化劑在1,4-二氧六環溶劑中180℃、1.5MPa H2壓力的條件下實現了HMF 的完全轉化，DMF的產率為88.5%。該研究可以通過調控溫度而實現不同加氫產物的合成，然而單獨的鎳由于其過高的氫化能力而不能獲得高選擇性的DMF，且會誘導副產物的形成，例如糠醇、2,5-二甲基四氫呋喃和2,5-二羥甲基四氫呋喃等。表5是近年來鎳基催化劑用于HMF 轉化為DMF 的研究情況，這些報道包括3種提高DMF選擇性的方法。

第一種方法是在催化劑表面引入適量的路易斯酸位點，可以促進C—O 氫解的過程。2014 年，Huang 等[59]提出的7% Ni-30% W2C/AC 雙功能催化劑表現出優異的性能，以四氫呋喃為溶劑，180℃、4MPa H2壓力的條件下反應3h 實現了HMF 的完全轉化和96%的DMF 產率。催化劑成功應用的關鍵是其Ni 和W2C 組分之間的協同作用，其中W2C 是路易斯酸的來源，提供脫氧位點，而Ni 有利于醛基的加氫。這些發現不僅為液體DMF 燃料的生產提供了一種新的催化體系，而且還為雙功能催化劑的設計提供了思路。Kong等[60]報道的Ni-Al 催化劑在1,4-二烷中于180℃、1.2MPa下經過4h的反應后，HMF 轉化率為100%時的DMF 產率為91.5%。使用pH 恒定沉淀法的過程中，類水滑石前體中元素的均勻分布促進了Ni 和Al2O3兩種物質的良好分散，而且在催化劑上形成了較強的相互作用，另一方面在煅燒過程中水滑石前體通過脫水產生表面酸性位點，并且合適的煅燒溫度（850℃）使酸性位點和金屬位點達到適當的平衡。隨后，Kong等[61]設計的鎳納米粒子鑲嵌的層狀硅酸鎳為催化劑用于HMF 選擇性轉化DMF，由于在層狀硅酸鎳還原過程中產生的Ni NPs 與剩余未還原Ni(Ⅱ)的Lewis 酸性位之間存在協同作用，使得反應可在130℃的較低溫條件下進行，并且該催化劑對糠醛等生物質衍生物的選擇性加氫同樣適用。此外，Ni/WO3、Ni/ZrP、Ni/Co3O4等[62-64]雙功能催化劑也具有優良的性能，DMF 的產率分別達到了95.0%、68.1%、76.0%。上述一系列催化劑的制備方法復雜、周期過長，并且需要H2作為還原劑，仍然滿足不了未來對于工業化生產的需求。最近Guo等[23]使用新穎的原位固相研磨合成法制備出Ni/ZSM-5 雙功能催化劑，該方法通過前體焙燒時產生的氣體實現自還原過程，而不需要H2的介入，大大縮短了制備耗時，更加安全綠色。在四氫呋喃溶劑中0.25MPa H2壓力、180℃的條件下反應7h，HMF 的轉化率為91.2%，DMF 的產率為96.2%，并且通過產物分布得出了5-甲基糠醛為重要中間體。反應過程中Ni金屬會將體系中的氫分子激活為氫原子作用于C==O鍵，而ZSM-5中酸性位點的存在會促進HMF中C—O鍵的活化和極化。

表5 鎳基催化劑用于HMF轉化為DMF的研究情況

第二種方法是基于金屬合金化或者雙金屬催化劑的設計。Yu 等[65]通過共浸漬法在碳納米管（CNT）表面形成原子比例可控的NiFe合金，Fe的親氧性抑制了Ni的脫羰活性，同時促進了C==O加氫和C—O氫解的過程。Ni-Fe/CNT催化體系在正丁醇溶劑中，200℃、3MPa H2壓力的條件下反應3h，得到了91.3%的DMF。研究表明，相比與單金屬Ni/CNT催化劑，雙金屬催化劑產生的過氫化產物幾乎可以忽略，并且重復使用數次后仍保持良好的活性。Kong等[66]以水滑石混合氧化物為原料通過共沉淀法制備了NiZn合金催化劑，在催化反應過程中，C==O/C—O 的加氫脫氧速率高于C==C/C—C，約為單金屬Ni 催化劑的3 倍。合金的形成有利于“Ni原子的隔離”和電子結構的改變，從而實現了高達94%的DMF產率。隨后，Ni-Co/C雙金屬催化劑因Ni 與CoOx之間的協同作用而具有高催化活性，但是傳統浸漬法制備的催化劑可能會導致金屬粒子的不均一，這種問題在處理以目標產物為中間產物的連續反應時特別嚴重[67]。Gorte等[68]通過溶劑熱法設計的NiCu3/C 催化劑實現了98.7%的DMF 最大收率，該催化劑為表面組成可控的納米晶體材料。研究發現催化劑的表面不含氧化物，并且Cu 為非親氧金屬，因此高收率的實現不一定需要氧化物覆蓋層。這一突破性的成果為催化劑的設計水平提高了層次。六方氮化硼（h-BN）具有成本低、在極端物理化學條件下穩定性好等特點。最近，Lyu 等[69]以FeCoNi/h-BN 為催化劑，在四氫呋喃溶劑中，180℃、2MPa H2壓力的條件下反應4.5h，DMF的產率達到94.0%。另外催化劑在重復使用10 次后，DMF的產率仍然維持在82.0%左右，讓研究人員對于新材料與金屬的構效關系有了新的了解和認識。最近，Gupta 等[71]設計的Ni-Cu/HT 催化劑在低溫（85～130℃）和低壓（0.06～0.2MPa）條件下實現了將HMF 和DHMF 高效地轉化為DMF。其優異的加氫脫氧活性是由于Ni和Cu的協同作用以及水滑石載體的穩定性。此外，水滑石的酸堿性質也有助于促進HMF、BHMF和甲酸的吸附和活化，促進C—O鍵的氫化，從而提高Ni-Cu/HT 催化劑的活性。以微晶纖維素為碳源的生物炭（BC）為載體，將其負載Ni-Cu 雙金屬后對于HMF 選擇性氫解制備DMF有了較高的活性。Zhu等[72]發現Ni-Cu/BC催化劑的合金結構中Cu向Ni的電子轉移有利于反應的進行，HMF的轉化率和DMF的產率分別達到100%和93.5%。

第3種方法則是側重于金屬與載體形成的強相互作用，Goyal 等[50]使用沉積法將Ni 納米粒子分散在含氮的介孔炭載體（OMD）上，Ni/OMD因Ni與載體中的氮原子發生相互作用而表現出高活性和高選擇性。以水作為溶劑，在200℃、3MPa H2壓力條件下反應6h，HMF 完全轉化，DMF 的產率高達98.6%。另外，該團隊也發現合成方法和顆粒大小與催化性能之間存在獨特的相關性。鈣鈦礦型功能材料在催化、燃料電池、太陽能電池等領域有著廣泛的研究，尤其是催化加氫等領域。據報道，鈣鈦礦型氧化物有助于穩定金屬氧化物上的金屬顆粒，從而有效地提高催化劑的活性和穩定性。Fu等[70]報道的鈣鈦礦負載鎳（LF-N20）催化劑在5MPa、230℃條件下反應6h 后HMF 接近完全轉化，DMF的收率為98.3%，循環使用5次后DMF收率仍保持在90%以上。但是該催化體系的反應條件太過苛刻，對于滿足工業化的要求仍有待提高。Han等[73]通過溶劑誘導揮發自組裝法（EISA）方法制備的Ni-MoS2/mAl2O3催化劑在130℃、1MPa H2的較溫和條件下實現了100%的HMF轉化率和95.0%的DMF產率，異丙醇可與分子氫協同形成易于加氫的醚，從而提高DMF 的產率。本研究結果為HMF 轉化為DMF提供了一種新的催化體系。

1.2.2 銅基催化劑

銅基催化劑催化HMF 轉化DMF 所需要的實驗條件較苛刻，如表6 所示，反應溫度范圍為180～260℃，壓力范圍為1.5～6.8MPa。通常使用的溶劑包括醇類（如甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丁醇）和醚類（四氫呋喃、環戊基甲醚和1,4-二氧六環），溶劑的影響主要體現在產品的分布上。

表6 銅基催化劑用于HMF轉化為DMF的研究情況

Cu的低活性使HMF向DMF轉化時緩慢，并且單金屬催化劑不能達到加氫脫氧的程度。一般來說，采用金屬氧化物作為Cu 基催化劑的載體是設計高活性高選擇性材料的一種方法。2012 年，Hansen 等[84]以超臨界甲醇為氫供體，通過Cu 摻雜的多孔金屬氧化物（Cu-PMO）將HMF催化轉化為有價值的化學物質。在300℃的條件下反應0.75h可以實現HMF 的完全轉化，但是DMF 的產率僅有35.0%，低收率是由于水滑石前體的堿度引起的開環反應造成的。最近，Zhang 等[85]報道了一種類似的基于含Al 混合氧化物的催化體系，得到的Cu3Al-A 催化劑具備酸性。以甲醇作為氫源，240℃的反應溫度下，經過1.5h反應后HMF幾乎完全轉化，DMF的收率為96.7%。甲醇相對于H2、甲酸等氫源有更高的安全系數和更低的成本，有利于向工業化發展。Kumalaputri等[75]仍使用Cu-MPO催化劑，以生物乙醇為溶劑，在相對溫和的條件（220℃、5MPa H2壓力）下反應6h，得到了產率為51.7%的DMF，另外研究表明在多孔氧化物中加入少量的Ru 有利于提高DMF 的收率，因為Ru 具有較高的加氫脫氧能力，此時DMF 的收率提高到61.0%。但是乙醇在反應過程中與其他物質發生醚化反應而生成副產物，不利于目標產物的生成。Aellig等[76]同樣以水滑石為前體制備出Cu/AlOx催化劑，在連續反應器中將HMF 加氫脫氧與1,4-丁二醇內酯化相結合，250℃溫度下反應0.5h，HMF 完全轉化，DMF 產率達72.0%。Zhu 等[77]報道的Cu-ZnO催化劑具有高活性和高選擇性，以1,4-二氧六環為溶劑，220℃、1.5MPa H2壓力下反應5h，HMF的轉化率為99.1%，DMF 的產率為91.8%。通過一系列表征測試發現了催化劑表面銅濃度較高，酸度適宜，且具有良好的微觀結構。但該催化劑并不穩定，表面碳沉積、銅浸出等原因導致活性急劇下降。Iriondo 等[78]將Cu 與不同的酸性、堿性載體利用化學方法分別結合成不同的催化劑，發現Cu/ZrO2對于HMF 轉化為DMF 有著良好的活性，在一定的條件下DMF的產率最高達60.6%。其優異的性能是由于中性或低堿性的載體，如ZrO2、TiO2很大程度上可以避免C—C 鍵的斷裂，有利于提高目標產物的選擇性，而酸性的載體會導致HMF 分子結構發生變化或DMF降解。

銅基雙金屬催化劑也可以解決單金屬催化劑低活性的問題，用于HMF 氫解的常見組合包括Cu-Ru、Cu-Zn、Cu-Ni 和Cu-Co。Kumalaputri 等[79]報道了商業Cu-Zn納米合金催化劑具有更高的催化性能。以環戊基甲醚（CPME）為溶劑，在200℃、2MPa H2、6h的條件下，HMF完全轉化，DMF的產率達89.1%。高活性和高選擇性是由于在CPME 溶液中，均勻的銅-鋅納米合金轉變為一種核-殼結構，其中鋅覆蓋著富含銅的核，而在其他溶劑中沒有此現象。循環測試表明，CuZn 納米合金在第一次和第二次使用中穩定，然后會由于形態變化和有機物沉積而失活，不過經煅燒等手段處理后仍可重復使用。Parikh 等[80]將3 種負載型雙金屬催化劑，即Cu-Co/CeO2、Cu-Co/ZrO2和Cu-Co/Al2O3用 于HMF氫解為DMF。由于高度分散的銅，混合的銅-鈷氧化物和合適的弱酸性部位的結合，Cu-Co/Al2O3催化劑對DMF的選擇性最佳。但是DMF的產率僅有78.0%，仍需進一步提高。Guo 等[81]最近的一項研究表明，Cu與Co 和石墨烯的結合可以實現DMF 的高選擇性。CuCo?/NGr/α-Al2O3催化體系以四氫呋喃為溶劑，在180℃、2MPa H2壓力條件下反應16h，HMF 的轉化率和DMF 的產率都達到99.0%。極高收率的主要原因是該催化劑對C—O鍵斷裂和C==O 鍵加氫具有活性，但對呋喃環中C==C 鍵的加氫不具有活性，因此沒有副產物的生成，并且Cu、Co 和吡咯—N 之間存在著協同催化的機制。

浸漬法制備的CuNi 催化劑由于存在富鎳粒子而導致過氫化，目標產物選擇性較低。最近的策略依賴于創新的制備方法或金屬-載體強相互作用（SMSI）效應。Seemala 等[83]提出的Cu-Ni/TiO2催化劑中存在著較強的Ni-TiO2作用，有利于Cu-shell和Ni-core 結構的形成，這也是其高反應性體現的原因。以1,4-二氧六環為溶劑，在200℃、2.5MPa H2壓力條件下反應8h，實現了84.3%的DMF產率。另外，較強的Ni-TiO2相互作用有利于穩定載體上的雙金屬顆粒，提高了催化劑的穩定性。相比單金屬Cu、Ni，或雙金屬Cu-Ni/Al2O3催化劑的催化性能更好。Gorte等[68]設計的Cu3Ni/C催化劑是NiCu核殼（Ni∶Cu=1∶1）和Cu核組成的，也表現出優異的催化性能。

1.2.3 鈷基催化劑

對于Co 基催化劑，表7 列舉出了近年來HMF轉化為DMF 的研究情況。Zu 等[44]首次提出了CoOx有利于C—O鍵的裂解，有效地促進了HMF轉化為DMF。最近，Li 等[86]使用共沉淀法制備的Co-CoOx催化劑表現出高活性和高選擇性，以1,4-二氧六環為溶劑，在170℃、1MPa H2壓力條件下反應12h，HMF 轉化率為100%，DMF 的產率為83.3%。合適的焙燒溫度（400℃）有利于形成適當的金屬位點和酸性位點，Co 金屬促進醛基的加氫，CoOx促進羥甲基的氫解，兩者通過協同作用高效地作用于底物。另外，商業的Co基催化劑對于HMF也有催化作用。2014 年，Kong 等[58]以Raney Co 為催化劑，在1,4-二氧六環溶劑中，180℃、1.5MPa H2壓力條件下反應15h，HMF 的轉化率為94.3%，DMF 的產率為78.5%。

金屬的添加（例如Ni、Cu、Ag）有利于增強Co 基催化劑的活性。Chen 等[87]首先利用聚乙二醇將雙金屬氧化物沉積，然后對其前體進行直接熱處理，制備了包覆碳層的銅鈷雙金屬納米粒子催化劑。聚乙二醇既可作為碳源，又可作為金屬物種的還原劑。反應體系以乙醇為溶劑，在180℃、5MPa H2壓力條件下反應8h，HMF 完全轉化，DMF 產率達99.4%。Cu-Co@C 的高反應活性歸因于Co@C 的高氫解活性以及Cu、Co0和氧化鈷之間的協同作用。并且碳殼的保護可以防止金屬的氧化，有利于催化劑的循環使用。該報道還提出Ni、Ag 也有利于促進Co 基催化劑的活性，在適當的條件下可以實現96.0%～98.0%的DMF產率。2016年，Guo等[81]以CuCo?/NGr/α-Al2O3為催化劑，在四氫呋喃溶劑中，180℃、2MPa H2壓力的條件下反應16h，HMF轉化率和DMF 產率均達到99.0%。Yang 等[67,74]以Ni-Co/C 為催化劑，在H2氛圍下實現了61.0%的DMF 產率，隨后改為甲酸作為氫源，DMF 產率提高到90.0%。該研究還發現在HMF 轉移加氫的過程中，由于受到甲酸中H+的影響，5-甲基糠醛是唯一的中間產物。

表7 鈷基催化劑用于HMF轉化為DMF的研究情況

1.2.4 鐵基催化劑

鐵儲量豐富、價格低廉、環保、易于回收，通常作為加氫催化劑的親氧金屬添加劑參與呋喃衍生物的催化轉化，純單金屬Fe 催化劑表現出非常有限的氫化/氫解活性。例如在Ni-Fe/CNT 催化劑的作用下[65]，DMF 的產率可以達到91.3%，而在相同的反應條件下，Fe/CNT 只轉化了極少量的HMF。但是最近的一些研究表明，碳、氮的添加劑和一些功能性載體可使鐵基催化劑的反應活性顯著提高。表8 為近年來鐵基催化劑用于HMF 轉化為DMF 的研究情況。

表8 鐵基催化劑用于HMF轉化為DMF的研究情況

Li等[88]設計的FeNx/C催化劑有著優異的催化性能，以1,10-鄰二氮菲和乙酸鐵組成的絡合物為前體，然后在活性炭上熱解制備而成。在正丁醇溶劑中，240℃、4MPa H2壓力條件下反應5h，HMF 可完全轉化，DMF的轉化率為86.2%。另外，對其反應路徑作了深入研究，證明了HMF中C==O鍵的加氫是加氫脫氧過程中決定速率的步驟，質子溶劑正丁醇作為額外的氫供體可以加速這一過程。在循環試驗中，活性組分和孔結構保持完整，因此FeNx/C催化劑也表現了出色的穩定性。然而FeNx/C 的路易斯酸性會引起呋喃化合物的聚合，導致反應過程中的碳平衡較低（＜80%）。石墨氮化碳（g-C3N4）通過各種前體的熱聚合可以很容易地制備，并且含氮量高，擁有的孤對電子可與金屬很好的配位。因此為了減少高價格的1,10-鄰二氮菲等一類配合物的使用，同一小組開發了類似的Fe-N-C催化劑[89]。他們在活性炭上同時熱解氮前體和鐵前體（乙酰丙酮鐵），制備出的Fe-N-C 催化劑在經濟和環境方面體現出更大的優勢，在適當的條件下實現了HMF 的完全轉化，DMF 產率為85.7%。鐵顆粒被包裹在氮摻雜的碳殼層中，這被認為是高活性的關鍵。另外，研究發現催化劑因Fe 的浸出、Fe 氧化成Fe3O4以及結構發生變化而導致活性的逐漸降低，采用HCl 水溶液處理后，穩定性明顯提高。

綜上所述，用于HMF 選擇性轉化為DMF 的金屬活性中心因其未填滿的電子軌道有利于吸附底物，更好地作用于反應過程。一方面，貴金屬催化劑有穩定高效的催化性能，但是貴金屬的經濟性限制了它們在工業生產中的使用；另一方面，非貴金屬催化劑在成本上有一定的優勢，不過對于反應條件的要求較高。一般采用與Lewis 酸載體構成雙功能催化劑的方法或者構建雙金屬催化體系，這樣不僅可以通過協同作用在反應選擇性方面進行調控，而且還提高了催化劑的活性和穩定性。

2 以生物質糖類為原料制DMF

由生物質糖類化合物轉化制備DMF 已經成為生物質催化轉化利用中最有前景的領域之一，從生物質中提取DMF 的生產途徑如圖2 所示。一般認為，生物質中糖類化合物約占75.0%。因此，如何合理、有效地利用生物質中的糖類化合物是生物質轉化過程中的關鍵。目前，一些科研工作者對己糖（葡萄糖和果糖）單步或多步直接轉化為DMF進行了探索和深入研究。實現糖類高效制備DMF 以“兩步法”和“一鍋法”最為常見，通常都需要經歷兩個過程：單糖在Lewis 酸或Br?nsted 酸的存在下脫水形成中間體HMF；HMF 在金屬催化劑的作用下加氫脫氧為DMF。對于兩步法中間體分離和純化的步驟，增加了能耗和設備的投入，而且有機溶劑的使用也可能導致環境污染。開發一鍋法脫水-加氫催化體系需要金屬位點和固體酸位點的結合，對催化劑的設計和制備提出了更高的要求。表9總結了近年來從單糖出發制備DMF的情況，可以看出果糖作為底物時更為簡單，產物收率較高，但從總體上實現高效、定向地轉化為目標產物仍是研究的重點。

2.1 鈀基催化劑

Chidambaram 等[24]開發了一種從葡萄糖出發生產DMF 的方法。在第一步中，12-鉬磷酸（12-MPA）用作葡萄糖脫水的催化劑，在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽（EMIMCl）中，以乙腈為助劑，120℃條件下反應3h，HMF的選擇性為98.0%。HMF 的高選擇性歸因于雜多酸催化劑可以穩定1,2-烯二醇等葡萄糖脫水的中間體，乙腈的添加有利于抑制葡萄糖的碳化。第二步以Pd/C 作為催化劑，在EMIMCl 和乙腈混合溶液中進行HMF 到DMF 的轉化，120℃、6.2MPa H2壓力條件下反應1h，HMF 的轉化率為47.0%，DMF 的收率為32.0%。Insyani 等[92]在多功能催化劑的作用下實現了單糖（葡萄糖和果糖）一鍋法轉化為DMF，其催化劑（Pd/UiO-66@SGO）是將Pd 負載到Zr 基金屬-有機骨架（Ui-66）上，同時Ui-66沉積在磺化的石墨烯上。具有Br?nsted 酸位點的UiO-66@SGO將單糖脫水形成HMF，而Pd 納米顆粒進一步將HMF 轉化為DMF。高比表面積且多微孔的UiO-66可以抑制π-π 鍵的相互作用，有效地防止過度氫化反應，提高DMF 的產率。當果糖作為底物時，反應體系以四氫呋喃為溶劑，180℃、1MPa H2壓力的條件下反應3h，轉化率高達91.8%，DMF的產率為70.5%。當葡萄糖作為底物時也取得不錯的效果，在適當的條件下轉化率達87.3%，DMF的產率為45.3%。

圖2 由生物質制備DMF的不同途徑［12］

表9 不同生物質為原料制備DMF的研究情況

Rauchfuss等[4]使用甲酸作為果糖脫水的助催化劑，然后HMF 在Pd/C 的作用下轉化為DMF。甲酸在反應過程中不僅是酸催化劑，而且還是氫的來源和脫氧劑，為一鍋法轉化為DMF提供了新的思路。MOFs 是一類具有較大孔體積和表面積的多孔晶體材料，非常適合非均相催化。Li等[91]最近通過化學沉積法將Pd納米粒子與MOFs結合起來應用于果糖一步轉化DMF，Pd/MIL-53(Al)-P 催化體系使用聚甲基氫硅氧烷（PMHS）作為氫供體，以正丁醇作為溶劑，反應過程無需中間體的分離或純化，在比較溫和的條件下，實現了99.0%的果糖轉化率，91.0%的DMF產率。更重要的是，未還原的Pd(Ⅱ)/MOFs 在羰基選擇性加氫脫氧方面也表現出類似的催化活性，而對生物質衍生化合物的呋喃環沒有顯著的影響。催化劑的疏水性使得催化性能和穩定性更為出色，并且催化劑可循環使用至少5次，無明顯的活性損失和Pd 的浸出。隨后相同的課題組提出了類似的PhCl+Pd/C-TMS催化體系[90]，以三甲基氯硅烷（TMS）改性的Pd/C 作為催化劑，氯苯作為酸添加劑，120℃條件下反應1.5h，果糖轉化率為97.0%，DMF 產率為91.0%。經氘標記和動力學研究可知，醇溶劑有利于果糖脫水以及中間體的形成。

2.2 釕基催化劑

2007 年，Dumesic 等[2]提出了一種從果糖出發制備DMF的方法，是生物質催化轉化的重大突破。第一步是在多相溶劑體系中進行果糖脫水，在鹽酸的催化作用下，通過調整不同溶劑的比例可獲得較高產率的HMF。第二步以CuRu/C 作為催化劑得到了71.0%產率的DMF。Saha 等[93]以Ru/C 作為催化劑，甲酸、硫酸作為氫源和脫氧劑，將果糖一鍋法轉化為DMF，反應條件較溫和，為后續采取不同氫供體的生物質加氫反應作出了一定的貢獻。隨后Zhang等[39]通過兩步法以葡萄糖為原料獲得了DMF，通過沉淀法和浸漬法制備的固體酸催化劑SO42-/ZrO2-TiO2作用于葡萄糖，在最佳的條件下實現了完全轉化，但是HMF 產率較低，僅為30.9%，第二步以Ru/C 作為催化劑，DMF 的產率為60.9%。相對于均相酸催化劑，這項工作在催化劑循環利用和設備要求方面具有更大的優勢。最近，Upare等[94]報道了果糖在正丁醇溶劑中經兩步反應選擇性地生成DMF。采用Amberlyst-15催化劑將果糖脫水成HMF，在100℃條件下反應5h，HMF 的產率為93.0%，得到的溶液不用做任何分離或純化處理，繼續在Ru-Sn/ZnO催化劑的作用下生成99.0%產率的DMF。第一次反應后用簡單的水清洗可以方便地分離催化劑和未反應的底物，并且該工藝的可回收性、高選擇性對于環境和工業方面十分有利。Liu 等[95]提出的催化體系由Lewis-Br?nsted 酸混合物、Ru/C 催化劑組成，以N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，通過脫水-氫解的順序將果糖一鍋法轉化為DMF。當AlCl3、H2SO4、H3PO4的摩爾比為1∶2.7∶4時，在200℃、1.5MPa H2壓力條件下反應12h，果糖幾乎完全轉化，DMF 的產率為66.3%。Ru/C 催化劑可以重復使用3次，DMF的產率僅有少量的下降。研究發現酸混合物有利于避免HMF受熱分解，也能抑制與其他副產物發生聚合。類似地使用ZnCl2-Pd/C 雙功能催化劑用于果糖制備DMF 時，產率僅為22.0%[26]。

2.3 銅基催化劑

固體酸結合的銅基催化劑以及同時具有脫水位點和氫解位點的雙功能銅基催化劑也用于從己糖出發制備DMF。Xiang 等[96]在固定床反應器中設計了固定床連續反應用于果糖直接合成DMF，上層在γ-丁內酯和水的混合溶劑中，以HY zeolite 為催化劑將果糖脫水為HMF，底層以HT-Cu/ZnO/Al2O3為催化劑，用于HMF 轉化為DMF。在140℃與240℃條件下分別生成了48.0%產率的DHMF、40.6%的DMF。研究發現反應過程中催化劑的機械混合導致了大量焦炭的生成，對于穩定性的測試實驗，100h之內兩種產品的產量均未出現波動。Andrade 等[97]設計的Cu/γ-Al2O3催化劑實現了果糖同時脫水/氫解轉化為DMF，反應體系在水溶液中，在170℃、3.45MPaH2壓力的條件下反應2.5h，DMF 的產率為11.6%。通過Langmuir-Hinshelwood 模型計算可知，Al2O3和Cu 分別促進果糖脫水，HMF 氫解的過程。產率過低的原因可能是Cu 覆蓋了酸性位點使催化過程受到限制。

3 結語

DMF 因其優異的理化性質而成為了合適、理想化以及最有潛力的生物質衍生液體燃料，其工業化的應用對于改善未來能源資源緊張和一些嚴重的環境問題具有重大現實意義，因此目前以生物質碳水化合物為原料催化轉化制DMF 已經備受廣大研究者的關注，對葡萄糖、果糖等單糖原料轉化的研究正廣泛而深入的開展，也獲得了一些喜人的成果。另一方面，由生物質衍生而來的平臺化合物HMF 催化氫解制DMF 的實驗室研究正在走向成熟階段，使用的催化劑主要是貴金屬、非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽或生物酶。但是到目前為止，DMF 還沒有實現工業化生產。在氫解工藝及其機理、高效催化劑的開發與篩選、進一步提高DMF的選擇性和產率等方面仍需進行較深入的研究。開發出效果好、價格低廉的催化劑，是人們關注的焦點，仍然需要大家不懈地努力。

纖維素是地球上最豐富的生物質碳水化合物。由生物質碳水化合物出發直接制備DMF 是一個富有挑戰性的課題，但具有十分重要的研究價值。對于經濟易得的葡萄糖、蔗糖等原料，應著力開發對水解、異構反應具有高效催化作用的新型催化劑，以提高原料轉化率和DMF 的選擇性。對成本相對較高但容易轉化完全的果糖原料，應盡量采用廉價綠色的催化體系，發展高效低能耗的分離技術以降低生產成本，為實現DMF 的工業化開發提供基礎。

雖然目前對木質纖維素類植物原料直接轉化制備DMF 的研究較少，但因其價廉、易得、量大且有利于農林固廢的高附加值利用，是工業化生產最適宜的原料，因而在今后的研究中也應重視農林副產物催化液化工藝的探索，促進其直接、高選擇性地向DMF 轉化。此外，生物質原料制備DMF 是一個十分復雜的多步反應過程，研究者也應著力于探索反應機理，為優化制備工藝提供理論指導。總之，加強催化材料的綠色設計、加強催化劑循環利用的工程研究及高效低耗的分離工藝技術的研發是加快DMF生產技術工業化的重心和關鍵。