乙烯渣油瀝青的氧化改性及其熱轉化行為

趙春雷，朱亞明，2，高麗娟，程俊霞，賴仕全，趙雪飛，2

（1 遼寧科技大學化工學院，遼寧省先進煤焦化及煤資源高效利用工程研究中心，遼寧鞍山114051；2 遼寧科技大學，遼寧省化學冶金重點實驗室，遼寧鞍山114051）

瀝青作為高品質人造炭材料的優質前體，被廣泛應用航空、儲能等各個領域[1-4]，究其原因主要是瀝青本身的結構特性及其可塑性。高溫煤焦油瀝青、中低溫煤焦油瀝青、煤液化瀝青、石油瀝青等原料被廣泛用來制備碳纖維、樹脂黏結劑、瀝青焦以及中間相碳微球等[3-4]。一直以來，瀝青基炭材料品質的穩定性一直困擾著相關研究者和生產加工者。究其原因，主要是瀝青分子結構的復雜性導致其熱轉化行為難于控制造成的。

乙烯渣油瀝青作為重質渣油瀝青的一種，具有較高的芳香度、來源廣泛等特點逐漸受到研究者的青睞[5-8]。相關文獻報道[9-10]，乙烯渣油瀝青分子結構中含有較多的烷烴側鏈，在熱轉化過程中反應活性較高，導致乙烯渣油瀝青為原料制備的瀝青焦質量不高[11-13]。也就是說，乙烯渣油瀝青分子的熱轉化行為影響了瀝青焦的品質，深入了解乙烯渣油瀝青的熱轉化特性對高品質瀝青焦的制備意義重大。Zhu 等[14-16]通過FTIR 和Raman 光譜等研究手段研究了煤凈化瀝青、煤液化瀝青和中低溫煤瀝青的熱轉化行為，發現煤瀝青在熱轉化初期（400℃左右），主要是以芳環側鏈為活性點發生反應，在熱轉化后期（450～470℃）主要是以C==O 為活性位點促使反應的進一步發生。換句話說，通過控制煤瀝青中分子組成結構可以改變瀝青的熱轉化行為。

考慮到乙烯渣油瀝青的分子特點與煤瀝青有一定的相似性，本研究采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、偏光顯微鏡、掃描電鏡（SEM）、X 射線單晶衍射儀（XRD）、拉曼光譜（Raman）等手段，詳細考察乙烯渣油瀝青的熱轉化行為，為高品質乙烯渣油瀝青基炭材料的制備提供一定理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗所用乙烯渣油瀝青（ETP）由鞍山億華有限公司提供，改性瀝青（MP1和MP2）是由ETP通過常壓空氣氧化處理得到（MP1：反應溫度為365℃，反應時間為5h，空氣比為0.95g/gETP；MP2：反應溫度365℃，反應時間6h，空氣比為1.14g/gETP）。甲苯（分析純）、喹啉（分析純）分別由國藥化學試劑有限公司和遼寧泉瑞試劑有限公司提供。瀝青的工業分析結果如表1所示。

表1 瀝青的工業分析結果

1.2 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的熱轉化

分別將ETP、MP1和MP2進行恒溫熱轉化和變溫熱轉化處理。其中，恒溫熱轉化處理是指在溫度達到500℃時直接將樣品放入試管爐內恒溫4h，變溫熱轉化處理指溫度達到460℃時將樣品放入試管爐內恒溫2h。

待熱轉化處理完畢后，將熱轉化產物轉移至煅燒爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至1400℃，并恒溫1h，得到系列瀝青焦，整個過程中通入N2為保護氣。恒溫熱轉化處理得到的瀝青焦分別命名為ETP-C-C、MP1-C-C、MP2-C-C；變溫熱轉化處理得到的瀝青焦依次命名為ETP-V-C、MP1-V-C、MP2-V-C。

1.3 分析表征

1.3.1 瀝青的元素分析與FTIR定量分析

乙烯渣油瀝青與改性瀝青的元素分析在德國Elmentar公司生產的Vario EL Ⅲ型元素分析儀上進行測試。其中，氧元素含量是按差減法得到。采用PerkinElmer Spotlight-400 型FTIR/NIR 光 譜 儀 對 乙烯渣油瀝青、改性瀝青進行FTIR光譜測試。

1.3.2 瀝青的熱穩定性

乙烯渣油瀝青與改性瀝青的TGA 分析在美國TA 公司生產的TAQ500 型熱重分析儀上完成測試。測試條件：以5℃/min 的升溫速率自室溫升溫至750℃，升溫過程中通入高純N2吹掃（確保N2流量為100mL/min）。

1.3.3 瀝青焦的光學顯微結構及形貌分析

在打樁時，鋼板樁出現扭轉，這種情況主要是由于定位樁船晃動導致打拔樁機樁錘水平位置不能良好地控制，而前后鋼板樁已通過鎖孔鎖死，致使后沉入鋼板樁繞鎖孔轉動。這種情況由于鋼板樁下部已沉入土層，受土壓力影響產生局部扭轉，產生扭矩導致鋼板樁變形。

偏光顯微鏡制樣方法嚴格按照GB/T 16773—2008 執行，顯微結構依據YB/T 077—1995 進行劃分。瀝青焦的偏光顯微結構在德國蔡司公司生產的Axio Scope A1 pol 型光學顯微鏡下觀察。利用德國蔡司公司生產的SIGMA 型場發射電鏡對瀝青焦的微觀形貌進行觀察。

1.3.4 XRD分析

將焦炭樣品用瑪瑙研缽磨碎至粒徑在325目以下，在荷蘭帕納科公司（PANalytical）生產的X射線衍射儀上檢測分析，衍射角為10°～90°，利用HighScore等軟件計算其相關參數，如微晶片層間距d002及微晶尺寸Lc、La等計算如式(1)～式(3)[15]。

式中，θc為(002)衍射峰的衍射角度；λ為衍射波長，0.15406nm；K為Scherer常數，K=0.89；β為半峰寬，弧度；θa為(100)衍射峰的衍射角。

1.3.5 Raman分析

利用英國生產的Renishaw拉曼光譜儀對瀝青焦進行分析，入射波長為532nm。為進一步了解樣品微晶結構中不同缺陷的含量，對拉曼位移500～2500cm-1的拉曼光譜進行擬合（G 1580cm-1，D1 1350cm-1，D2 1620cm-1，D3 1500cm-1，D4 1200cm-1）[15-16]。

2 結果與討論

2.1 瀝青樣品的元素分析與紅外分析

為深入了解乙烯渣油瀝青與改性瀝青的基礎性質，分別對三種瀝青進行了元素分析與紅外分析，分析結果如表2、表3和圖1所示。

由表2可知，MP1和MP2的碳含量和氧含量均要明顯高于ETP，而H含量則明顯低于ETP。這主要是因為乙烯渣油瀝青通過常壓空氣氧化改性，分子間發生交聯反應，分子不斷聚合，碳、氧含量均有所增加。

圖1(a)是三種瀝青的紅外光譜圖，在波數為3050cm-1左右的吸收峰是由芳環的C—H 伸縮振動引起的，波數在1800～1000cm-1的吸收峰是由C==O、C—O 官能團的伸縮振動引起的。在波數為750cm-1處有較強的吸收峰，說明瀝青苯環C—H 取代主要以4H 取代為主[17]。根據表3對1800～1000cm-1譜段進行擬合分析考察瀝青中C==O、C—O 的含量[18]，分別對ETP、MP1 和MP2 進行分峰擬合處理，擬合譜如圖1(b)所示。可知，ETP、MP1、MP2 的C==O 含量分別為7.72%、 9.78%、 11.73%， C—O 含 量 分 別 為4.41%、12.93%、9.57%。也就是說，氧化改性處理使得改性瀝青分子中C==O 和C—O 官能團含量明顯增加。

表2 乙烯渣油瀝青和改性瀝青的元素分析

表3 紅外光譜不同官能團的波數分布

圖1 瀝青的紅外光譜及ETP在1800～1000cm-1的擬合譜圖

2.2 熱穩定性分析

TGA 是分析瀝青熱解特性的重要手段之一，三種瀝青的TG/DTG曲線如圖2所示。

圖2 樣品的TG和DTG曲線

由圖2(a)可知，三種瀝青的初始失重溫度比較接近，均在150℃左右，ETP、MP1、MP2 的失重終止溫度依次增大，在750℃時的剩余質量依次增加。這主要是由于MP1 和MP2 均是由ETP 氧化改性得到的，氧化改性處理使得瀝青分子間發生氧化交聯反應，形成大分子，隨著氧化程度的增加，瀝青分子越大，熱穩定性越好，殘碳量越高。

由圖2(b)可知，改性瀝青在200℃左右有很弱的一處峰，表明瀝青在改性聚合過程中依然會發生部分縮聚反應產生一定的小分子結構，隨著改性程度的不斷增大，小分子結構逐漸聚合、環化，大分子結構含量逐漸增多，從而導致瀝青最大失重速率的峰逐漸向高溫方向偏移，最大失重溫度變為460℃左右。ETP、MP1 和MP2 的最大失重速率逐漸減小，依次0.72%/℃、0.35%/℃、0.23%/℃。由ETP 和MP1 的DTG 曲 線 形 狀 可 以 看 出，MP2 的DTG 曲線呈現“單峰”，這主要是由于深度氧化處理，使得瀝青分子更大、分布更均勻。

2.3 瀝青焦的光學顯微結構分析

偏光顯微鏡是判定瀝青焦光學顯微結構的重要方法之一。根據相關文獻報道[13]，瀝青焦在光學顯微鏡下的典型結構有7 種：各向同性結構（Iso）、細粒鑲嵌結構（Mf）、中粒鑲嵌結構（Mm）、粗鑲嵌結構（Mc）、粗纖維結構（Fc）、細纖維結構（Ff）和片狀結構（Le）。三種瀝青在不同熱轉化條件下的典型光學照片如圖3所示。

圖3 瀝青焦的典型偏光顯微結構

相關文獻報道可知[13]，由于瀝青分子理化性質特殊，經過熱轉化處理后得到的瀝青焦，其偏光顯微結構均由各向同性炭、鑲嵌結構、纖維狀結構和片狀結構組成。但是，原料性質不同使得瀝青焦的各顯微組分含量迥異。為進一步明確三種瀝青在不同熱轉化條件下得到的瀝青焦偏光顯微組分的分布情況，利用炭相學方法對幾種瀝青焦的顯微組分含量進行了定量分析。三種瀝青在不同熱轉化條件下的偏光顯微組分含量分布情況如圖4所示。

圖4 恒溫與變溫處理條件下瀝青焦的顯微組分含量（FL=Fc+Ff+Le）

由圖4可知，三種瀝青在恒溫與變溫熱轉化條件下瀝青焦顯微組分含量存在明顯差異。恒溫熱轉化條件下，三種瀝青焦的纖維狀組分（Ff+Fc）含量均明顯高于變溫熱轉化條件下的瀝青焦。與變溫熱轉化瀝青焦相對比，恒溫熱轉化瀝青焦中片狀組分的含量相對較少，而變溫熱轉化瀝青焦中片狀組分含量均達到60%左右。在恒溫熱轉化條件下，瀝青直接放入500℃的電阻爐中進行熱轉化處理，熱轉化溫度相對過高，瀝青中大量的輕組分小分子在溫度驟然升高的瞬間大量逸出體系外。熱轉化過程中生成的中間相在氣體剪切力的作用下形成纖維狀組分，隨著時間延長，熱轉化程度加深，體系固化形成的瀝青焦中纖維狀組分較多。而變溫熱轉化過程中，瀝青先在460℃溫度下恒溫處理2h，然后繼續升溫至500℃進行熱轉化處理。事實上，460℃更接近于瀝青中間相生成的臨界溫度[14-16]，瀝青分子在此溫度下反應更溫和，瀝青中輕組分逸出體系外的速率以及氣體剪切力相對較小，生成的中間相能更好地形成廣域型結構，從而導致在500℃固化后瀝青焦的片狀組分明顯增加，纖維狀組分與片狀組分的總含量較高。

2.4 瀝青焦的SEM分析

掃描電鏡是用來直接觀察樣品表面形貌的重要表征手段之一，瀝青焦的斷面形貌如圖5所示。

由圖5可知在恒溫熱轉化條件下得到的三種瀝青焦微觀結構主要以廣域結構為主，由于改性瀝青中含有較高的氧含量，MP1-C-C、MP2-C-C 存在的缺陷較多。與之相反，ETP-C-C 的微觀結構更加均勻、規整、致密性較好，尺寸較大。變溫熱轉化條件下得到的ETP-C-C微觀結構得到明顯改善，尺寸增大，表面更加平整光滑。兩種熱轉化條件下ETP的瀝青焦微觀形貌均優于其他兩者。

2.5 瀝青焦XRD分析

為深入了解三種瀝青焦的碳微晶結構的規整程度，對瀝青焦進行X射線衍射分析，結果如圖6所示，并用Highscore 等軟件結合式(1)～式(3)計算相關參數結果如表4所示。

由圖6 和表4 可知，恒溫熱轉化條件下MP1-C-C、MP2-C-C 的(002)衍射峰強度較為相近，(002)衍射峰的半峰寬均大于ETP-C-C，碳微晶尺寸Lc與La均小于ETP-C-C。瀝青焦的片層間距越小、微晶尺寸越大，越易于石墨化。因此ETP-CC的碳微晶排列規整度要優于改性瀝青焦。變溫熱轉化條件下，ETP-V-C與MP1-V-C、MP2-V-C相比，衍射峰(002)的半峰寬相對較小，碳微晶的片層間距較小、Lc與La相對較大。

兩種不同熱轉化條件下得到的ETP的瀝青焦其碳微晶排列規整度均好于改性瀝青的瀝青焦，這是由于MP1、MP2 是ETP 通過常壓空氣氧化聚合得到。一方面，瀝青分子在氧化過程中易于生成“空間構型”的大分子，該類分子炭化過程中不易生成平面結構的碳層。另一方面，改性瀝青中氧含量明顯高于ETP（如表2 所示），氧原子在熱轉化炭化過程中容易產生交叉結構，隨著溫度升高，氧原子脫除過程中會形成缺陷，不利于瀝青焦碳微晶規整結構的形成。

圖5 恒溫與變溫處理條件下瀝青焦的SEM圖

圖6 恒溫與變溫條件下瀝青焦的X射線衍射譜

表4 瀝青焦的XRD相關參數

2.6 Raman分析

通過Raman 光譜分析三種瀝青焦的微觀結構，可以考察微觀結構的亂序程度以及理想石墨峰G和不同缺陷峰D1、D2、D3、D4的含量和影響（G峰代表了碳微晶的理想石墨化程度，D1 峰是由雜原子引起的微晶結構邊緣無序峰；D2 代表碳微晶層排列不均勻的一個亂層度；D3 是由無定形炭所引起的無序峰，D4 代表碳微晶結果里含有的一些類多烯結構等），瀝青焦的拉曼光譜和擬合譜圖如圖7所示，并對其峰面積等相關參數進行計算，計算結果如表5所示[15,19]。

由表5可知在恒溫熱轉化條件下，相比于改性瀝青的瀝青焦，ETP-C-C 的理想石墨微晶含量IG/Iall較高，雜原子等缺陷峰含量相對較小，其中ID2/IG直接代表碳層之間的雜亂程度，IG/Iall越大，瀝青缺陷峰含量越小，瀝青焦微晶結構排列越規整。綜合相關參數結果可知，恒溫熱轉化條件下MP1-C-C、MP2-C-C的微晶結構排列規整度要比ETP-C-C差。

圖7 瀝青焦的拉曼光譜及ETP-C-C在500～2500cm-1區間的擬合譜圖

表5 瀝青焦的拉曼光譜參數

變溫熱轉化條件下的ETP-V-C 理想石墨微晶含量IG/Iall明顯大于其他兩者，且ID1/IG、ID2/IG、ID3/IG、ID4/IG等參數大小關系與之呈負相關，相比于ETP-V-C，MP1-V-C、MP2-V-C 微晶亂層度及無定形炭等缺陷占比明顯增大，碳微晶結構規整程度變差。結合G峰與D峰參數分析可以得出，恒溫與變溫熱轉化條件下的改性瀝青的瀝青焦微晶排列的規整程度均小于ETP 的瀝青焦，這與XRD 的結論相一致。

3 結論

利用元素分析、FTIR、TGA 對三種瀝青進行分析可知，與原料瀝青相比，改性瀝青的熱穩定性較高，改性后瀝青中的C==O、C—O 均有所增加。通過對兩種熱轉化條件下瀝青焦的微觀結構分析可知，恒溫熱轉化條件有利于瀝青焦顯微結構中纖維組分的形成，變溫處理條件下顯微組分中片狀含量較高，改性瀝青熱轉化過程中C==O 官能團充當反應活性位點誘導熱轉化反應發生。兩種熱轉化條件下，由MP1、MP2獲得的瀝青焦碳微晶排列規整程度均低于ETP的瀝青焦。乙烯渣油瀝青分子經空氣氧化處理引入的C==O 官能團能誘導熱縮聚反應的發生，能夠更快速地形成中間相；但是，其分子呈現的空間構型導致在熱轉化過程中形成纖維狀和片狀結構中間相（易于石墨化結構）的難度變大，導致熱轉化產物的碳微晶排列規整度降低。對乙烯渣油瀝青進行一定程度的改性，控制瀝青中的組成結構及熱轉化條件，為制備不同微觀結構的瀝青基碳材料提供了新的可能。