燃煤煙氣中SO3與NH4HSO4生成特性及其控制方法研究進展

尹子駿，蘇勝，王中輝，王樂樂，安曉雪，趙志剛，陳逸峰，劉濤，汪一，胡松，向軍

（1 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074；2 西安熱工研究院有限公司蘇州分公司，江蘇蘇州215153）

近年來，燃煤煙氣選擇性催化還原（SCR）脫硝技術廣泛應用，SCR 脫硝催化劑在將煙氣中NO還原脫除的同時，也會導致煙氣中一部分SO2催化氧化生成SO3[1]。SO3的生成對燃煤電廠的運行具有顯著的不利影響。SO3會與SCR 系統逃逸的NH3結合形成硫酸氫銨（ABS），這是一種黏性很強的物質，沉積在催化劑表面使催化劑中毒，同時也會黏附在下游空預器上，造成其堵塞[2]。當煙氣溫度降至酸露點以下時，SO3開始冷凝，從而會對下游管道系統和設備造成嚴重腐蝕[3]。

另一方面，SO3排放也會造成嚴重的環境問題。煙氣中的SO3極易與水分子結合形成H2SO4蒸氣。隨著煙氣溫度的降低，H2SO4蒸氣會凝結成亞微米級別的氣溶膠酸霧。由于硫酸氣溶膠的粒徑細小，因此難以通過脫硫裝置洗滌有效脫除，脫硫系統中總體SO3脫除效率僅為30%～50%[4]；而且當煙氣中H2SO4質量分數達1.0×10-5～2.0×10-5時就會出現藍羽現象[5]。SO3排放到大氣中會形成酸雨，會腐蝕建筑以及農作物，嚴重危害人們的身體健康[6]。

盡管目前對SO3的排放標準還沒有達成共識，但對SO3的排放控制已受到很多國家重視，并制定了控制SO3排放的相應標準。美國有23個州制定了燃煤電廠SO3排放標準，其中最嚴格排放限值為0.6mg/m3。德國現有發電廠（機組容量＞300MW）的日均SOx（SO2+SO3）排放限值為200mg/m3。在我國，上海在2016年公布了首個SO3排放標準，設定了5mg/m3的排放限值。北京市在2017年公布了SO3排放標準，排放限值為5mg/m3。杭州在2018 年公布了SO3排放標準，排放限值也為5mg/m3[7]。

近些年來，國內外學者針對燃煤煙氣中SO3和硫酸氫銨的生成機理與控制方法也進行了一些研究。本文從燃煤煙氣中SO3生成特性與轉化規律、硫酸氫銨（ABS）生成機理以及SO3與ABS 生成控制方法等三個方面綜述分析了相關研究進展，希望為燃煤煙氣中SO3與ABS 生成控制深入研究提供基礎。

1 燃煤煙氣中SO3的生成機理

在燃燒過程中，煤中的大部分硫元素被氧化成SO2，只有較少部分硫元素會在鍋爐中進一步氧化成SO3；同時，生成的一部分SO2在經過SCR 脫硝系統時會被SCR催化劑進一步氧化為SO3[8]。

1.1 爐膛內SO3的生成

1.1.1 燃燒過程中SO3均相生成

在煤燃燒過程中，SO3可由均勻氣相反應以及非均相反應生成。其中通過均相反應生成的SO3占爐膛內SO3生成總量60%左右，而通過非均相反應生成的SO3比例相對較小[9]。煤燃燒過程中，煙氣中過量氧氣通過一些反應能在火焰中形成O 自由基，這些O自由基能使SO2氧化成SO3。Hindiyarti等[10]確定了燃燒中氣相SO3生成一些關鍵反應如式(1)～式(4)所示。反應過程中SO2與O 自由基結合，通過與第三體（M）的相互作用形成SO3，SO3形成后可與H等自由基反應產生分解；同時SO2也可與OH 自由基反應生成HOSO2，并進一步氧化生成SO3。

SO3均相反應生成的濃度取決于SO2濃度、O2濃度以及活性基團等[11-12]。SO3的形成與SO2的濃度有著密切的關系，而SO2的濃度則取決于燃料的硫含量和燃燒條件[11]。煤種中含硫量高會導致SO2濃度高，因此煙氣中SO3濃度也就越高。如圖1 所示[12]，隨著反應過程內SO2濃度的增加，SO3濃度呈上升趨勢，但SO2/SO3轉化率隨著煙氣SO2濃度的增加而降低。較高的O2濃度有利于SO3形成，并且SO3形成速率隨著O2含量增加而增加，當達到一個極限值后，會呈現緩慢降低趨勢。

圖1 O2氣氛下SO2濃度對SO3生成的影響［12，22］

1.1.2 燃燒SO3非均相生成

非均相反應生成SO3與均勻氣相反應生成SO3同樣重要。這種氧化機理取決于SO2濃度、過量空氣系數、灰分含量和成分等[13]。飛灰中存在的Fe2O3、Al2O3、CuO 和V2O5等幾種金屬氧化物對氧化SO2具有催化作用，其中Fe2O3可能是燃煤鍋爐產生SO3的主要催化劑[14]。飛灰中Fe2O3氧化SO2與溫度的關系很大，如圖2 所示，飛灰中SO2/SO3的轉化率最大時溫度約為700℃，而轉化率最低時溫度約為400℃。SO3也可以通過與堿土金屬氧化物（如CaO和MgO）和堿金屬氧化物（如Na2O和K2O）的反應被吸附，從而降低煙氣中SO3的濃度[15]。

圖2 不同溫度下催化劑SO2氧化率［14，22］

1.2 SCR脫硝反應過程中SO3的生成

燃煤電廠除了燃燒過程中會生成一部分SO3，當煙氣通過SCR脫硝系統后會有0.5%～1.5%的SO2被催化氧化為SO3[16]。雖然SO2被催化氧化的比例并不高，但由于鍋爐爐膛出口SO2尚未經過脫除，其濃度相對較高，因此經過SCR 脫硝系統生成的SO3已經是煙氣中SO3主要來源之一。

V2O5-WO3/TiO2催化劑由于其高脫硝活性以及穩定性廣泛應用于燃煤電廠SCR脫硝裝置中。V2O5作為催化劑的主要活性成分，對NOx脫除起重要作用。同時，研究表明V2O5對煙氣中SO2的催化氧化也起到了重要作用。SCR 催化劑中V2O5含量越高，其對SO2氧化率也相應提高[17]。Kamata 等[18]采用紅外光譜研究了V2O5/TiO2催化劑表面負載的V2O5對SO2氧化活性，發現與釩原子結合的V=O和V—OH等基團都可參與SO2吸附和氧化反應過程。Ji 等[19]研究了V2O5/TiO2催化劑表面性質與SO2氧化的關系，結果表明，V和Ti離子之間的相互作用改變了V離子的還原過程，在TiO2上負載的V物種更容易被還原。V—OH 和SO2之間的相互作用較弱，而V==O 和Ti—OH 位在SO2的吸附和氧化中起著重要作用。該研究結果提出了可能的反應機理：SO2首先在V==O、V—OH、Ti—OH 活性位上產生弱吸附，形成表面配位的SO32-/HSO3-和SO42-；此外，吸附的SO2被V==O位氧化為SO3，這表明V=O位的末端O2-被轉移到SO2；氣相中的O2可以取代被消耗的O2-，以便氧化反應可以持續進行；隨后，一部分SO3會與Ti—OH反應生成三齒硫酸鹽(TiO)3SO==。

Dunn等[20]也提出了SO2在V2O5/TiO2催化劑上的氧化機理，如圖3 所示。SO2吸附在V2O5上，并與其上(Ti—O)3V+5==O 物種中的V—O—Ti 配位形成中間體(V+5)·SO2-ads。然后中間體上的V+5—O—SO2鍵斷裂形成氣態SO3，最后還原的（V+3）然后被解離吸附的O再次氧化成（V+5）。SO3和SO2在活性中心存在競爭吸附，SO3的優先吸附導致SO3與表面釩的結合力增強。

圖3 固體釩催化劑上二氧化硫氧化機理［20］

Xiong 等[21]通過研究H2O、NOx和NH3對SO3生成過程的影響，提出了SO3在復雜氣氛中的生成機理。如圖4 所示，當SO2被氧化時，V2O5被還原成低價釩（V3+），然后V3+被O2氧化成V5+，從而完成催化循環。氣態SO3的形成過程，伴隨著高價釩和低價釩的轉化，大致可分為三個步驟：①氣態SO2通過羥基化學吸附在載體表面；②化學吸附的SO2被高價釩氧化形成吸附的SO3；③吸附的SO3被解吸生成氣態SO3。NOx促進了低價釩向高價釩的轉化，從而促進了SO2的氧化，使SO3顯著增加。反應氣氛中NOx的存在對SO2的吸附和SO3的解吸沒有明顯的影響，而H2O 和NH3的存在則促進了SO2的吸附，但對SO2的氧化沒有顯著影響。同時，H2O和NH3會分別與三齒硫酸鹽結合形成較穩定的二齒硫酸鹽和硫酸氫銨，從而抑制了SO3的解吸；NH3對SO3解吸的抑制作用比H2O 明顯，對氣態SO3的生成有明顯抑制作用。

圖4 不同氣氛下SCR過程中SO3的生成機理［21］

2 煙氣中SO3的轉化及ABS生成機理

2.1 煙氣中SO3的轉化特性

SO3在煙氣中極易發生反應，圖5 顯示了燃煤煙氣中SO3的遷移與轉化路徑[22]。爐膛內形成的SO3一部分與H2O 反應轉變為氣相的H2SO4，這些氣相H2SO4在SCR 過程中與NH3發生反應，形成硫酸銨或硫酸氫銨，導致SCR 催化劑失活和空氣預熱器堵塞。當煙氣的溫度低于硫酸的酸露點時，另一部分沒有反應的氣相H2SO4會冷凝形成硫酸液滴，從而對空預器等下游設備造成低溫腐蝕。

表1 為楊用龍等[23]測試多臺典型機組各裝置出入口SO3濃度的情況。煙氣經SCR 脫硝裝置后，SO3的濃度均有不同程度的增加。經空預器后，有4%～8%的SO3被脫除。這是由于煙氣溫度的下降造成部分氣相H2SO4會冷凝形成硫酸液滴，附著在金屬壁面，造成腐蝕，同時煙氣中的SO3也會與逃逸的氨結合生成硫酸氫銨堵塞空預器。進入電除塵裝置，有12%～24%的SO3被脫除。由于電除塵裝置的工作溫度低于煙氣的酸露點，因此會有部分SO3吸附在飛灰表面被脫除，也會有一部分SO3與飛灰中的堿性物質反應脫除。煙氣進入脫硫裝置后，有16%～30%的SO3被脫除。由于脫硫裝置中煙氣溫度降至更低，氣相H2SO4會冷凝形成硫酸液滴，但由于氣相H2SO4粒徑較小，脫硫裝置對SO3脫除效率不高。Rhudy[24]研究發現濕法脫硫裝置，對SO3脫除率一般在30%～50%。煙氣通過濕式電除塵器進一步脫除，由于部分硫酸液滴（粒徑在0.5～3μm）會形成亞微米氣溶膠而無法脫除，最終造成PM2.5排放。

圖5 燃煤電廠SO3遷移轉化過程［22］

表1 SO3質量濃度測試結果

2.2 SCR脫硝過程中硫酸氫銨生成機理

目前，應用最為廣泛的釩鈦系SCR 脫硝催化劑的工作溫度范圍在320～400℃，因此燃煤電廠SCR脫硝反應器通常布置在鍋爐省煤器和空預器之間。SCR脫硝系統中，氨等還原劑注入煙氣中，與氮氧化物發生反應，生成N2和H2O[1]。但是，在SCR脫硝反應過程中，當噴入的氨過量或反應未能充分進行時，會有一定量氨隨煙氣離開SCR 脫硝系統，稱為氨逃逸。逃逸的NH3會極易與煙氣中的硫酸或SO3反應生成硫酸銨鹽，如式(5)～式(8)[3]。

上述反應中，從熱力學上分析會優先生成AS，而動力學分析卻表明ABS 會優先生成，這是因為其反應速率更快[25]。圖6 顯示了NH3/SO3物質的量比對最終產物有著重要作用[3]。當氨體積濃度高于SO3時，硫酸銨將成為主要產物。隨著NH3/SO3物質的量比的降低，產物為硫酸銨和硫酸氫銨。當這一比例進一步降低時，主要產品將是硫酸氫銨，而不是硫酸銨。當NH3/SO3物質的量比大于2 時，溫度升高會促進硫酸氫銨的生成，因為硫酸銨在加熱過程中會分解為NH3和硫酸氫銨。ABS的形成不僅取決于反應物的濃度，也取決于溫度[26]，ABS生成溫度會隨反應物的體積分數增加而增加。因此，ABS與AS 在不同溫度和反應條件下，其生成機理的構建已成為了目前的研究熱點。

圖6 硫酸銨和硫酸氫銨的形成［3，22］

圖7 催化劑上硫酸氫銨形成的機制［25］

Li等[28]研究了在不同溫度下，硫酸氫銨在V/W/Ti催化劑上的生成和分解機理。如圖7 所示，根據Lewis 酸堿理論，硫物種比鈦物種具有更高的電負性，因此在硫酸化過程中容易形成Ti—O—S 帶。弱吸附的SO2最初被活性釩位點氧化生成中間產物VOSO4，VOSO4在200℃、250℃和300℃下與TiO2結合分別形成了橋式雙齒、螯合雙齒以及三齒硫酸鹽，這些硫酸鹽與NH3反應生成硫酸氫銨。W的作用會降低硫酸氫銨的穩定性，硫酸氫銨會與WO3鍵合，而電子通過其中的鍵向硫酸氫銨的方向偏移，削弱了硫酸氫銨的穩定性，降低了其分解溫度。NO和O2的存在可以破壞硫酸氫銨內部的鍵，并與硫酸氫銨發生反應，加速其分解，抑制其形成。

有學者采用理論和實驗相結合研究方法，提出了硫酸氫銨在V2O5/TiO2催化劑上的形成、沉積和反應的綜合機理[29]：硫酸氫銨主要在氣相中通過SO3、H2O 和NH3的成核形成，然后沉積在催化劑表面。如圖8所示，硫酸氫銨在V2O5/TiO2催化劑表面的分解包括兩個步驟：通過硫酸氫銨的NH4+還原NO，形成N2和H2O，并將電子轉移到相鄰的釩位點，形成低價的V4+；然后通過O2或NO2將V4+氧化成V5+，實現V 的再氧化，這是決定硫酸氫銨分解反應速率的關鍵步驟。研究表明，NO2是比O2更好的再氧化劑。當NO2吸附在催化劑表面時，可以很容易從還原的V—OH—Ti 位點捕獲H 原子，生成HNO2。在該反應之后，還原的V4+被再氧化為V5+，V/Ti 催化劑的結構和電子性質都得到有效恢復。

3 煙氣中SO3以及ABS生成控制

3.1 噴射堿性物質控制SO3與ABS生成

目前研究中，可采用噴射堿性物質等方法控制SCR 脫硝系統SO3和ABS 生成。堿性吸收劑主要分為三類：鈣基[CaO、Ca(OH)2、CaCO3]，鎂基[MgO、Mg(OH)2]，鈉基[Na2CO3、NaHCO3、NaHSO3]。在所有鈣基吸附劑中，Ca(OH)2反應性最好，SO3去除效率在80%左右[30]。在350～400℃的溫度范圍內，Mg(OH)2比Ca(OH)2反應活性更好，且SO3去除率高達95%[31]。鈉基吸附劑在燃煤電廠的實驗中表現出了很高的去除效率。最常用的鈉基吸附劑是Na2CO3、NaHSO3等。NaHSO3不能與煙氣SO2進一步反應，因此其對SO3的選擇性高于SO2。在物質的量比為1.0～1.5 時，SO3去除率達到95%以上[32]。吸附劑噴射形式也可分為干粉注射和漿液噴射，噴射的位置也可分為鍋爐內、SCR裝置和空預器。表2 對不同堿性吸附劑的優缺點進行了綜合的比較[33-35]。

圖8 硫酸氫銨在V2O5/TiO2催化劑上的形成和反應［26］

雖然上述方法能夠從一定程度上對SO3進行脫除，但是對實際的脫除效率和脫除機理研究較少，對吸附劑中的有效成分、粒度、比表面積以及噴嘴的形狀和布置方案等對SO3脫除的影響也需要進一步的研究。噴射堿性吸附劑并沒有從源頭上控制SO3以及ABS 生成，所以并不能很好地解決催化劑中毒以及空預器堵塞等問題。且噴入了堿性吸附劑之后，煙氣中顆粒物的性質，如顆粒物的電阻、質量以及吸附性都會隨之發生改變，所以需要進一步評估噴入堿性吸附劑對空預器以及ESP設備可能造成的影響。

表2 不同堿性吸附劑的比較

3.2 催化劑活性組分對SO3以及ABS生成控制

開發低SO2氧化性能的SCR 催化劑也是控制SO3以及ABS 生成的研究熱點之一。常見的SCR 催化劑包括貴金屬型催化劑（Pt、Pd、Ag等）、過渡金屬氧化物型催化劑（Mn、Fe、V、Cu、Cr、Co等）以及過渡金屬離子交換型催化劑（Cu 和Fe）。金屬氧化物催化劑在SCR 脫硝過程中應用廣泛。目前應用最廣泛的SCR 脫硝催化劑是以二氧化鈦（TiO2）為載體、摻雜V2O5及WO3或MoO3的催化劑[36]。因為釩鈦系SCR脫硝催化劑會將煙氣中的一部分SO2氧化成SO3，同時催化劑表面容易形成硫酸氫銨造成催化劑失活，所以可以考慮對SCR 脫硝催化劑摻雜添加不同組分，以提高催化劑表面抗SO2氧化性能以及抑制硫酸氫銨生成。

3.2.1 活性組分W對催化劑的影響

金屬氧化物WO3是V2O5/TiO2催化劑的典型促進劑，因為WO3催化劑在較低溫度下表現出較強的抗SO2能力，也被越來越多受到學者的關注。Baltin等[37]發現在V2O5-WO3/TiO2催化劑上生成的ABS 可以在170℃下與NO 反應生成H2SO4，但在WO3如何促進的催化劑上硫酸氫銨分解等方面缺乏研究。之后Ye 等[38]發現含有WO3的催化劑表現出更強的抗SO2能力，WO3的引入促進了硫酸氫銨的分解。如圖9所示，WO3的引入使SO2-4中S原子周圍的電子云密度增加，這對硫酸氫銨中的+6價S原子還原為SO2中的+4 價S 原子有積極的影響，從而促進了硫酸氫銨的分解。

3.2.2 活性組分Co對催化劑的影響

圖9 V/Ti和V-W/Ti催化劑上硫酸氫銨的分解［33］

3.2.3 活性組分Ce改性對催化劑的影響

除Co 元素外，Ce 基SCR 催化劑因其具有較高的儲氧能力和優良的抗SO2氧化性能而一直備受關注[41]。Jin等[42]用溶膠凝膠法制備Mn-Ce/TiO2催化劑研究Ce 對催化劑上NH3低溫還原NO 過程中抗SO2氧化性能影響。結果表明，Ce 改性催化劑表面覆蓋的硫酸鹽洗滌后，SCR活性基本能恢復。但對于不含Ce 的催化劑，其活性不能完全恢復。通過原位紅外實驗發現，Ce 摻雜能有效地抑制催化劑表面Lewis 酸位點的硫酸化，這使得吸附在Lewis 酸位上的NH3可以與氣相NO 反應，提高了催化劑耐SO2的性能；實驗同時也發現Mn-Ce/TiO2表面形成的硫酸鹽比Mn/TiO2表面硫酸鹽更容易分解，如圖10 所示，這使得Mn-Ce/TiO2催化劑具有更好的耐硫性。

圖10 Mn-Ce/TiO2樣品上硫酸鹽的形成途徑［37］

3.2.4 活性組分Mo對催化劑的影響

研究表明，Mo 具有良好抗硫性能，已被證明是V2O5/TiO2基催化劑的有利添加劑。Kwon 等[43]研究Mo摻雜對V/Mo-Ti催化劑的增強性能和抗SO2性能的影響。結果發現，在鈦酸中加入Mo 比在二氧化鈦中加入Mo更有利于形成非晶態MoOx，添加的Mo會使NH3吸附密度和Br?nsted酸性位點增加，這有利于提高催化劑性能。圖11 顯示了隨著Mo6+比例增加，V/Mo-Ti 催化劑的活性增加，SO2抗性增大。這是由于Mo的加入抑制了SO2與V==O的反應，降低了SO2的吸附，從而抑制了硫酸銨鹽的形成，提高了催化劑SO2的抗性。因此，與傳統V/W/Ti催化劑相比，V/Mo-Ti催化劑具有更好的催化活性和SO2耐受性。

圖11 V/Mo-Ti與V/W-Ti催化劑對比［38］

圖12 V/Mo-Ti催化劑上的分離機制［39］

針對以上相關研究的分析可以發現，雖然通過選擇合適的活性組分開發低SO2氧化性能的SCR催化劑可以從根本上解決目前SCR脫硝反應中SO3生成問題，但不同催化活性組分對催化劑上SO3和ABS生成影響機理目前尚不完善和清楚，相關研究亟待開展，以能為SO3和ABS的生成控制和燃煤機組的運行優化提供基礎。

4 結語

（1）煤中硫含量和爐內氧濃度是影響爐內SO3生成的主要因素，此外SCR催化劑對SO2催化氧化是SO3的主要來源。SCR 脫硝系統中，煙氣中NH3對氣態SO3的生成有一定抑制作用。

（2）不同溫度與不同NH3/SO3比例對最終ABS/AS產物起著重要作用。抑制SO3生成和降低氨逃逸是降低硫酸氫銨生成的關鍵，煙氣中NO2能促進SCR催化劑表面硫酸氫銨一定程度的分解。

（3）采用堿性物質噴射是控制SCR 脫硝系統SO3和ABS 生成方法之一；同時，針對SCR 脫硝催化劑及反應過程，采用不同的活性組分對催化劑改性以及開發新型低SO2氧化SCR脫硝催化劑也是控制SO3和ABS 生成的有效方法，能夠有效提高SCR反應活性以及抗毒性，這已成為目前SO3和ABS生成控制研究方向熱點之一。