水分含量對正己胺-Tf2N型質子化離子液體物理化學性質的影響

劉錚，劉燃，花兒，3，4，冀健龍

（1 北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏銀川750021；2 太原理工大學機械與運載工程學院，山西太原030024；3 國家民委化工技術基礎重點實驗室，寧夏銀川750021；4 寧夏太陽能化學轉化技術重點實驗室，寧夏銀川750021；5 太原理工大學信息與計算機學院，山西太原030024）

離子液體是由較大且不對稱的有機陽離子和有機或無機陰離子組成的熔點在100℃以下的熔融鹽[1-3]。典型離子化合物只有在高溫狀態下才能呈液態，而離子液體因為其不對稱的分子結構使得陰陽離子間的相互作用力減弱，導致其熔點降低而在較寬的溫度范圍內呈液態，其中在室溫或室溫以下呈液態，被稱為室溫離子液體[4-6]。離子液體陰、陽離子的種類及大小不同則熱穩定性不同，其熱穩定性一般在150～350℃，利用其較高的熱穩定性，將其作為溶劑應用于高溫反應[7]。

離子液體具有揮發性低、良好的導電性和出色的電化學穩定性等特點[8]，作為“綠色溶劑”在電化學、有機合成及萃取分離技術領域被廣泛研究[1,9-11]。近年來，離子液體因其不易揮發且無污染性，取代了傳統有機溶劑，廣泛應用于萃取稀土類金屬離子和制備金屬納米材料領域，在此，離子液體即作為萃取劑或溶解劑，又作為納米材料的穩定劑[12-13]。離子液體的結構特征，尤其是分子結構中極性基團的多少，將影響其對纖維素的溶解能力。尤其是質子化離子液體的極性較強，更有利于破壞纖維素大分子鏈間的氫鍵作用而使其在纖維素的溶解和轉化領域也逐漸受到學術界的關注[14-17]。離子液體的電化學窗口較寬，因而可用作氧化/還原電位較大的電化學沉積反應的電解質。本文作者課題組利用HHexam(Tf2N)型質子化離子液體實現了聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT]納米結構的電聚合，并將其應用于高穩定性有機電化學晶體管（OECT）的原位制備。

離子液體通常分為質子化離子液體（protic ionic liquids, PILs）和非質子化離子液體（aprotic ionic liquids, AILs）兩大類[18]。AILs 是由非質子化的陽離子和抗衡離子組成，而PILs 是由質子化的陽離子和酸根陰離子組成，并且，Br?nsted 酸的強弱將決定質子轉移的程度[19]。PILs一般包含質子供給體和質子接受體，結構中可形成氫鍵網絡，極性較強[1-3,20]。本研究中雙(三氟甲基磺酰基)亞胺[(CF3SO2)2NH, HTf2N]為Br?nsted 酸，正 己 胺（nhexylamine,Hexam）為Br?nsted 堿，由該酸堿中和反應形成的HHexam(Tf2N)在室溫下呈液態，屬于室溫離子液體，實用性較廣。PILs通常比AILs極性強，更容易與水混溶，同時其陰、陽離子結構特征對PILs 的親水能力影響較大[21-23]。前期研究及其他課題組的研究報道顯示，水分含量對離子液體的密度、黏度及電導率等物理化學性質有較大的影響[24-29]。因此，本文主要考察了水分對HHexam(Tf2N)型PILs（圖1）密度、黏度以及電導率等物理化學性質的影響。

圖1 HHexam（Tf2N）的化學結構式

1 實驗部分

1.1 試劑

正己胺（n-hexylamine，＞99%，南京多點化學有限公司，CAS No.111-26-2）、雙(三氟甲基磺酰)亞胺（HTf2N，＞99%，南京多點化學有限公司，CAS No.82113-65-3）均為分析級別。無水乙醚（分析級別，北京化工，CAS No.60-29-7）在分子篩中浸泡過夜經蒸餾后使用。

1.2 HHexam(Tf2N)型PILs的合成

基于本文作者課題組前期研究[18,30-31]，將雙(三氟甲基磺酰)亞胺與正己胺以1∶1物質的量之比分別溶于乙醚后進行酸堿中和反應，并通過減壓濃縮除去溶劑乙醚后，在-54℃下真空冷凍干燥24h，得到了室溫下淡黃色透明液體HHexam(Tf2N)型PILs，V20 型卡爾費休水分儀測定其含水量為0.31%，并通過C、H、N 元素分析及13C NMR 譜圖的測定其純度[18,32]。

使用Vario EL 型元素分析儀測定HHexam(Tf2N)（為382.34g/mol）的C、H、N元素分析結果，實測C 25.39%、H 4.28%、N 7.4%，計算值C 24.89%、H 4.40%、N 7.24%，其差值均在±0.5%范圍內。

使用Bruker 400 MHz 傅里葉核磁共振波譜儀（溶劑CDCl3，TMS為內標物）測定的HHexam(Tf2N)13C NMR 譜圖中碳原子（編號同于圖1）的化學位移 分 別 為C1(δ=13.69)、C2(δ=22.27)、C3(δ=31.05)、C4(δ=25.72)、C5(δ=27.10)、C6(δ=41.56)、C7(δ=117.97)及C8(δ=121.15)，無雜峰。

1.3 不同含水量HHexam(Tf2N)的配制

配制含水量為0.56%、1.06%、2.15%、3.35%、4.46%及5.68%（相當于w0=[H2O]/[PIL]=0.12、0.23、0.47、0.74、0.99 及1.28，質 量 分 數） 的 含 水HHexam(Tf2N)，用于密度、黏度和電導率等物性的測定。水分含量的測定方法如下：首先取10μL HHexam(Tf2N)并使用分析天平稱量后將其加入至V20型卡爾費休水分儀中測定其水分含量，測量完畢后輸入其質量，可得到含水量。

1.4 物性測定

1.4.1 密度

使用1mL Ostwald U形比重瓶，溫度T=303.15～353.15K，在不同含水量條件下測定了HHexam(Tf2N)的密度值（表1）。測定溫度間隔為5K。在每個溫度點每隔5min測定并取3次的平均值。加熱用油浴鍋溫度的精度為±0.1℃，密度值的不確定度為±0.0002g/cm3[18,33]。

1.4.2 黏度

使用Lovis 2000M微量黏度儀（Anton Paar，可測黏度范圍為0.3～10000mPa·s，可測溫度范圍為243.15～373.15K），T=303.15～353.15K，在不同含水量條件下測定了HHexam(Tf2N)的黏度值（表2）。測定溫度間隔為5K。黏度值精度為±1%，含水量為w0=0.23 和0.47 時使用?=2.5mm 的毛細管，含水量在w0=0.74～1.28范圍內使用?=1.8mm的毛細管測定黏度[18]。

1.4.3 電導率

表1 T=303.15～353.15K、不同含水量（w0=0.12～1.28）條件下HHexam(Tf2N)的密度值

表2 T=303.15～353.15K、不同含水量（w0=0.12～1.28）條件下HHexam(Tf2N)的黏度值

使用DDS-11A 型電導率儀（上海雷磁，測量范圍在0～103μS/cm）和S230型電導率儀（梅特勒，測 量 范 圍 在103～104μS/cm），T=303.15～353.15K，在不同含水量條件下測定了HHexam(Tf2N)的電導率值（表3）。測定溫度間隔為5K。在每個溫度點每隔5min測定并取3次的平均值。油浴鍋溫度的精度為±0.1℃，電導率值的精度為±1%。

表3 T=303.15～353.15K、不同含水量（w0=0.12～1.28）條件下HHexam(Tf2N)的電導率值

2 結果與討論

2.1 密度

根據ρ=a+bT擬合方程得到HHexam(Tf2N)密度值隨溫度的變化關系如圖2 所示，其密度值隨著溫度的升高而呈線性降低趨勢。其中擬合參數a、b和相關系數R2列于表4[34]。從圖2 可以看出，隨著水分含量的增加，HHexam(Tf2N)的密度值呈直線下降趨勢，這可能是因為隨著HHexam(Tf2N)中水分含量的增加而引起分子間間距增大，從而引起緊密度降低。另外，在相同水分含量和溫度條件下，HHexam(Tf2N)的密度值大于本文作者課題組前期研究的由己基乙二胺和HTf2N 形成的HHexen(Tf2N)型PILs 的密度值，例如，在水分含量w0=0.47、T=308.15K 條件下， HHexen(Tf2N) （ρ=1.3541g/cm3） ＜HHexam(Tf2N) （ρ=1.4146g/cm3）。這可能是因為HHexen(Tf2N)陽離子部位乙二胺的結構大于HHexam(Tf2N)陽離子部位單胺的結構而引起前者分子間緊密度小于后者。

圖2 在不同含水量條件下HHexam（Tf2N）的密度ρ與溫度T的變化關系

表4 HHexam(Tf2N)的擬合參數a、b和相關系數R2

2.2 黏度

在相同溫度范圍內，不同含水量條件下測得HHexam(Tf2N)黏度值隨溫度的變化關系如圖3(a)所示（黏度值列于表2）。實驗結果顯示，其黏度值隨溫度的上升和水分含量的增大呈指數下降趨勢。例如，以HHexam(Tf2N)（水分含量w0=0.12）的黏度為例，其303.15K 時的黏度值比353.15K 時大了約10 倍。當溫度較高時，不同含水量條件下的PILs 的黏度值均在6.80～32.9mPa·s 范圍內，變化趨勢較緩慢。另外，為了研究分析PILs 中陽離子部位結構對其黏度值的影響，也比較研究了HHexam(Tf2N)和本文作者課題組前期研究的HHexen(Tf2N)型PILs 在相同條件下的黏度值。HHexam(Tf2N)和HHexen(Tf2N)的陰離子相同，陽離子極性部位分別為單胺和乙二胺，實驗結果顯示，在水分含量較低時，HHexen(Tf2N)的黏度值小于HHexam(Tf2N)的黏度值，例如，在水分含量w0=0.12、T=308.15K 條件下，HHexen(Tf2N) （η=179mPa·s）＜HHexam(Tf2N)（η=226mPa·s），這可能是因為在較低含水量范圍內，PILs黏度主要受其極性大小的影響，因為HHexen(Tf2N)的極性部位乙二胺具有兩個氨基，其極性大于HHexam(Tf2N)中極性部位單胺的極性，從而HHexen(Tf2N)的黏度小于HHexam(Tf2N)的黏度。然而隨著水分含量的增加，在較高水分含量w0=0.47～1.28 范圍內，HHexen(Tf2N)的黏度值大于HHexam(Tf2N)的黏度值；在水分含量w0=0.47、T=308.15K 條件下，HHexen(Tf2N)（η=131mPa·s）＞HHexam(Tf2N)（η=76.2mPa·s）。這可能是因為在較高含水量范圍內，PILs黏度易受其分子結構大小的影響，兩種PILs的陰離子均為Tf2N-，HHexen(Tf2N)型PILs 因其陽離子部位大于HHexam(Tf2N)陽離子部位，即HHexen(Tf2N)分子大于HHexam(Tf2N)，從而在較高含水量范圍內HHexen(Tf2N)黏度大于HHexam(Tf2N)黏度。由圖3(b)可以看出，HHexam(Tf2N)的lnη與1000/T間的關系呈直線，符合Arrhenius 關系式[35]，其擬合參數活化能Eη和R2列于表5。

圖3 溫度對不同含水量HHexam（Tf2N）黏度值的影響

2.3 電導率

表5 HHexam(Tf2N)的擬合參數Eη和相關系數R2

圖4 溫度對不同含水量HHexam（Tf2N）電導率值的影響

電導率通常取決于PILs 離子遷移率的大小，并與其黏度、電荷數、分子量、密度和離子大小有關。在T=303.15～353.15K、不同含水量條件下，HHexam(Tf2N)電導率值與溫度的變化關系如圖4(a)所示（電導率值列于表3）。在相同水分含量條件下，其電導率值隨著溫度的上升而呈指數升高的趨勢，這是因為溫度升高引起陰陽離子遷移變得活躍，離子化程度增大。在相同溫度下，HHexam(Tf2N)的電導率隨著水分含量的增加而升高，這是因為含水量的增高會增大HHexam(Tf2N)離子的遷移率。另外，本文作者課題組前期研究的HHexen(Tf2N)與本研究HHexam(Tf2N)相比，在較低水分含量w0=0.12～0.23，HHexen(Tf2N)的電導率值比HHexam(Tf2N)的電導率值高，例如，在水分含量w0=0.23、T=348.15K 條 件 下， HHexen(Tf2N) （σ=39.9×102μS/cm）＞HHexam(Tf2N)（σ=27.7×102μS/cm）。然而隨著水分含量的增加，在較高水分含量w0=0.74～1.28，HHexen(Tf2N)的電導率值均比HHexam(Tf2N)的電導率值小；在水分含量w0=0.74、T=308.15K條件下，HHexen(Tf2N)(σ=97.2×10μS/cm)＜HHexam(Tf2N)（σ=24.8×102μS/cm）。這些實驗結果可能是因為在較低和較高含水量范圍內，兩種PILs 的離子解離度不同引起的。由圖4(b)可以看出，HHexam(Tf2N)的lnσ與1000/T間的關系呈直線，符合Arrhenius關系[36]，其擬合參數活化能（Eσ）和相關系數（R2）列于表6。

表6 HHexam(Tf2N)的擬合參數Eσ和相關系數R2

Angell等[37]提出通過PILs的Walden線與理想線的距離可以評價PILs的離子化程度。本研究根據摩爾電導率與流動性之間的lgΛ=lgη-1+lgk關系式，T=303.15～353.15K時繪制了不同含水量HHexam(Tf2N)的Walden圖（圖5），其Walden線均在ΔW=0.5～1.0內，離子性較好，并且隨著水分含量的增大，HHexam(Tf2N)的Walden 線與理想線的距離逐漸縮小，說明隨著水分含量的增加其離子化程度隨之增大。

圖5 T=303.15～353.15K、不同含水量條件下HHexam（Tf2N）的Walden圖

2.4 在HHexam(Tf2N)中制備PEDOT薄膜

有機電化學晶體管（OECT）因其工作電壓低、生物兼容性好、結構簡單、易實現柔性等特點在生物傳感器領域深受關注。導電聚合物（PEDOT）是商用最廣的OECT 溝道材料，通常由EDOT 單體電聚合而成。EDOT 是疏水材料，不溶于水。因而，通常將EDOT 溶于聚電解質聚苯乙烯磺酸鈉（NaPSS），再進行電沉積。但是，NaPSS 電導率低。所以，由EDOT:NaPSS 體系制備得到的PEDOT:PSS OECT 的器件跨導較小。然而，HHexam(Tf2N)具有不易揮發、較高的電導率（443μS/cm，30℃）、較 低 的 黏 度（226mPa·s，30℃）、較寬的電化學窗口等優良特性。因此，本文作者課題組前期研究中利用HHexam(Tf2N)作為電解質和反應介質，制備了PEDOT 導電性薄膜，用于OECT 器件的性能表征。OECT 的電極寬度與長度分別設置為10μm 與8μm。實驗表明，當漏極電壓為-0.6V 時，由HHexam(Tf2N)制備的PEDOT OECT 的最大跨導（2.79mS）、開關比（504）是水溶液獲得的PEDOT:PSS OECT 最大跨導（0.832mS）的3.4 倍，開關比（166）的3.04倍，大幅提高了OECT 在生物電子中的應用前景[38-39]。

3 結論

本文主要研究了水分含量對HHexam(Tf2N)型PILs 的物理化學性質的影響，也考察了其對過渡金屬離子的萃取能力，結論如下。

（1）T=303.15～353.15K 時，隨著溫度的升高，在w0=0.12、0.23、0.47、0.74、1.0、1.28 條件下，HHexam(Tf2N)的黏度均呈指數降低、電導率均呈指數升高的趨勢。在相同溫度條件下，隨著水分含量的增大其密度和黏度均呈降低、電導率升高的趨勢。并且，在不同含水量條件下，HHexam(Tf2N)的黏度、電導率與溫度之間的關系基本呈直線關系，符合Arrhenius 方程。在相同水分含量范圍內，從HHexam(Tf2N)與本文作者課題組前期研究的HHexen(Tf2N)的黏度值與電導率值可以看出，在較低和較高水分含量范圍內，兩者的流動性與離子解離程度不同，易受陽離子部位種類的影響。

（2）含水量w0=0.12、0.23、0.47、0.74、1.0、1.28 范圍內，HHexam(Tf2N)的Walden 線均為ΔW=0.5～1，離子性較好并且隨著水分含量的增加其Walden線靠近理想線，說明了HHexam(Tf2N)的離子化程度增大。

綜上所述，水分含量對PILs 密度、黏度和密度等物理化學性質具有較大的影響。

（3）當漏極電壓為-0.6V 時，HHexam(Tf2N)制備的PEDOT OECT的最大跨導（2.79mS）是水溶液獲得的PEDOT:PSS OECT 最大跨導（0.832mS）的3.4 倍，大幅提高了OECT 在生物電子中的應用前景。