Langmuir-Blodgett法制備高H2選擇性取向ZSM-5分子篩分離膜

劉艷，年佩，張軒，黃銳，王政，姜男哲

（1 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，化學國家級實驗教學示范中心，寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川750021；2 延邊大學理學院化學系，吉林延吉133002）

分子篩膜具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[1]，在滲透汽化分離、氣體分離、化學傳感器和膜反應器等領(lǐng)域取得了顯著的研究進展[2-5]。MFI 型分子篩膜（全硅silicalite-1 和不同硅鋁比的ZSM-5 型分子篩）是目前研究最為深入的一類分子篩膜材料。取向MFI型分子篩膜孔道結(jié)構(gòu)均一有序，當組成膜的晶體以b-軸方向垂直于載體表面的方式排列時，對分子的傳質(zhì)阻力小且分子擴散路程最短，在鄰/對二甲苯、丁烷異構(gòu)體和CO2分離等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能[6-8]。因此，取向MFI型分子篩膜的可控制備是近年來分子篩膜研究領(lǐng)域的發(fā)展方向。

二次生長法已被廣泛證實是制備取向MFI型分子篩膜的有效方法[9-11]。該方法的關(guān)鍵步驟是首先獲得高度有序排列的取向晶種層，再通過抑制二次生長合成液的晶體成核和控制晶種的交聯(lián)取向生長，獲得取向分子篩膜。目前，科學工作者開展了以化學吸附、配位作用、靜電吸引為驅(qū)動力，在多種載體表面實現(xiàn)了MFI 型分子篩晶粒的有序組裝[12-15]。

Langmuir-Blodgett（LB）技術(shù)是一種可大面積精確控制雙親分子有序排列的界面自組裝技術(shù)，且操作簡單、重復性高，在控制膜層厚度及均勻性方面具有獨特的優(yōu)越性[16-18]。本文作者課題組[19-23]利用LB 技術(shù)，在單晶硅、碳電極和鉑電極表面實現(xiàn)了分子篩微米晶粒的有序組裝，并采用合成液預晶化法和低濃度結(jié)構(gòu)導向劑法，成功制備了高度b-軸取向的純硅silicalite-1 分子篩膜以及TS-1 鈦硅分子篩膜。最近，Rangnekar 等[24]利用Langmuir Schaefer 技術(shù)，在單晶硅片上實現(xiàn)了厚度僅為3nm的MFI分子篩納米片的有序組裝，并利用二次生長法制備了超薄、無缺陷的取向MFI 分子篩膜。因此，利用LB 技術(shù)可實現(xiàn)分子篩晶粒的高密度有序組裝，從而為制備取向分子篩膜提供了新方法。

采用二次生長法制備取向MFI分子篩膜的合成過程中，采用傳統(tǒng)的四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為結(jié)構(gòu)導向劑會不可避免地產(chǎn)生孿晶，從而降低膜的分離性能[25]。近年來，通過調(diào)節(jié)合成溶液組成抑制二次生長過程中孿晶的生成，是制備取向MFI分子篩膜的主要研究思路。Zhou等[10]采用在以TPA為結(jié)構(gòu)導向劑的合成液中添加少量HF的方法，制備了高CO2分離選擇性的高度b-軸取向MFI型分子篩膜。王正寶教授課題組先后發(fā)展了低濃度TPAOH合成液法[26]、合成液添加銨鹽法[27]和中性無氟體系合成法[28]，成功制備了高度b-軸取向MFI型分子篩膜。最近，該課題組又發(fā)展了無溶劑二次生長法[29]，通過研磨二氧化硅、模板劑、氟化銨固體顆粒獲得合成粉，將涂覆取向晶種層的載體插入合成粉中在175℃下數(shù)小時就能獲得高度b-軸取向MFI型分子篩膜。該方法與傳統(tǒng)水溶液合成機理不同，具有簡單、高效、環(huán)境友好等優(yōu)點。

利用新型結(jié)構(gòu)導向劑，提高MFI分子篩晶粒沿b-軸方向的生長速率，是發(fā)展二次生長制備取向MFI分子篩膜的另一主要研究思路。Lai等[30]以實驗室自合成的三聚四丙基氫氧化銨（timer-TPAOH）作為結(jié)構(gòu)導向劑，制備了b-軸取向的分子篩膜，并實現(xiàn)了二甲苯異構(gòu)體的高效分離。但是，timer-TPAOH 結(jié)構(gòu)導向劑制備過程復雜，且所需合成原料昂貴、產(chǎn)率低，因而限制了該方法的發(fā)展應用。Bonilla 等[31]研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化六丙雙銨（dimer-TPAOH）也可作為結(jié)構(gòu)導向劑，促進MFI 分子篩晶粒沿b-軸方向的生長速率。劉洋等[32]以LB 法有序組裝的b-軸取向純硅silicalite-1 分子篩為晶種層，利用溴化六丙雙銨（dimer-TPABr）為結(jié)構(gòu)導向劑，制備了高度b-軸取向ZSM-5 分子篩膜（Si/Al=200）。該膜具有一定的CO2分離選擇性，其CO2/H2的分離因子為7.37。因此，探索利用商業(yè)dimer-TPABr 作為結(jié)構(gòu)導向劑合成b-軸取向MFI型分子篩膜，為取向分子篩膜的制備及其應用研究提供了新途徑。

分子篩膜在焙燒除去模板劑開孔的過程中由于載體與分子篩膜材料熱膨脹系數(shù)存在差異，使得制備的致密分子篩膜產(chǎn)生裂紋、針孔等缺陷，從而降低膜的氣體分離選擇性。因此，減小乃至消除分子篩膜的缺陷是涉及分子篩膜實際應用的另一關(guān)鍵問題。Nomura等[33]以正硅酸乙酯（TEOS）為硅前體，利用反擴散氣相沉積法對silicalite-1 膜進行修復，修復后的分子篩膜對丁烷異構(gòu)體的分離選擇性在15℃下從9.1 提高至87.8。Hong 等[34]采用化學氣相沉積法（CVD），利用甲基二乙氧基硅烷（MDES）與分子篩孔口和缺陷處的羥基發(fā)生反應形成SiO2，縮小分子篩孔口和缺陷尺寸。研究結(jié)果表明在200℃，修復后的膜H2/CO2分離因子從1.4 增至37。Zhang 等[35]提出了油水界面化學沉積修復法。首先利用十二烷基三甲氧基硅烷（DMS）溶液對分子篩膜表面進行化學改性，然后利用3-氯丙基三乙氧基硅烷（3CP-TES）和TEOS 分子在油水界面發(fā)生水解縮聚反應形成致密有機無機硅雜化物，從而對分子篩膜進行修復。在室溫下，采用該方法修復后silicalite-1 分子篩膜的CO2/N2分離選擇性從0 提高到15 以上。雖然上述這些方法達到了修復分子篩膜缺陷的目的，但是操作過程較為復雜。因此發(fā)展操作簡單的分子篩膜修復方法對分子篩膜的實際應用具有重要研究意義。

目前，取向MFI型分子篩膜氣體分離性能的應用研究主要集中在純硅silicalite-1 分子篩膜[36-40]。而研究含鋁ZSM-5 取向膜氣體分離性能的報道鮮見，且H2/CO2分離性能并不理想[34,41-42]。因此，探索制備具有不同硅鋁比的取向ZSM-5 膜并研究其氣體分離性，是分子篩膜研究領(lǐng)域需密切關(guān)注的發(fā)展方向。本研究首先采用LB 技術(shù)在多孔氧化鋁載體表面有序組裝高度b-軸取向silicalite-1分子篩晶種層，然后以dimer-TPABr為結(jié)構(gòu)導向劑，采用二次生長法制備b-軸取向ZSM-5 分子篩膜（Si/Al=120），并進一步研究了硅烷修復前后的取向ZSM-5分子篩膜的H2選擇性分離性能。

1 實驗

1.1 試劑

四丙基氫氧化銨溶液（TPAOH，20%，鎮(zhèn)江潤晶高純化工公司）；正硅酸乙酯（TEOS，分析純，國藥集團）；異丙醇鋁（麥克林）；氫氧化鉀（阿拉丁）；仲丁醇（C4H10O，分析純，Sigma-Aldrich）；溴化六丙雙銨dimer-TPABr（肯特催化材料公司）；氧化石墨烯（GO，南京先豐納米材料科技有限公司）；四甲氧基硅烷（TMOS，分析純，國藥集團）；實驗室自制去離子水。

1.2 silicalite-1晶種的制備

苯 環(huán) 型 silicalite-1 晶 種 （1.5μm×1.1μm×0.4μm） 合 成 液 摩 爾 配 比 為1TPAOH∶5TEOS∶500H2O。首先按照配比將原料液混合，并在室溫下攪拌24h，然后裝入聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的高壓釜中在150℃下反應12h。將得到的silicalite-1晶體離心洗滌4次。最后，對獲得的晶種進行改性，將silicalite-1 晶種與仲丁醇混合，得到質(zhì)量分數(shù)為0.5%的懸浮液，并在室溫下劇烈攪拌7天[21]。

1.3 silicalite-1 分子篩晶種層制備及ZSM-5 分子篩膜的合成

在實驗室自制α-Al2O3載體（圓盤狀，直徑17mm，厚度2mm，平均孔徑0.033μm）上采用二次生長法合成b-軸取向MFI 分子篩膜。制備分子篩膜過程主要分為以下3 個步驟：首先，采用LB法在載體表面引入氧化石墨烯層以修飾載體[43]；然后利用LB 技術(shù)組裝獲得silicalite-1 晶種單層；最后將覆有晶種層的載體置于ZSM-5 分子篩二次生長合成液中，在175℃反應48h 成膜。二次生長合成液的摩爾配比為n(TEOS)∶n(dimer-TPABr)∶n(Al2O3)∶n(KOH)∶n(H2O) =80∶15∶0.33∶50∶19000，其中合成液中投料硅鋁原子摩爾比為120。水熱合成結(jié)束后，用0.01mol/L NH3·H2O 溶液洗滌所制備的膜，并在100℃干燥過夜。隨后將膜在550℃下煅燒6h以去除有機結(jié)構(gòu)導向劑，升溫和降溫速率為0.5℃/min。在氣體分離測試前，煅燒后的膜在25℃下儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 ZSM-5分子篩膜的表征

采用德國布魯克AXS有限公司的D8 ADVANCE A25 X射線粉末衍射儀（XRD）對所制備樣品進行物相分析，分子篩晶種及膜層形貌采用韓國庫塞姆公司的EM-30型桌面掃描電子顯微鏡表征。

利用樣品XRD 表征結(jié)果，采用晶體優(yōu)先取向（CPO）KCPO值，定量計算LB 法組裝的silicalite-1分子篩晶種層和ZSM-5 分子篩膜中b-軸取向分子篩晶粒所占比例[44]，具體計算公式如式(1)。

式中，∑If(0k0)為晶種層或分子篩膜(0k0)晶面的衍射峰強度之和；∑If(hkl)為晶種層或分子篩膜的所有衍射峰強度之和；∑Ip(0k0)為制備的分子篩晶粒(0k0)晶面的衍射峰強度之和；∑Ip(hkl)為分子篩晶粒所有晶面衍射峰強度之和。

1.5 分子篩膜的修復

首先在沸石膜一側(cè)加入10mL 液態(tài)TMOS，隨后在基底一側(cè)用真空泵連續(xù)抽濾30min，最后將修飾的膜放入去離子水中浸泡30min，使硅烷試劑充分滲透到膜的缺陷部位發(fā)生水解和共縮合反應。

1.6 MFI膜氣體滲透測試

氣體混合物的分離測試采用自制的氣體分離裝置。氣體滲透速率的計算如式(2)，膜的理想分離選擇性計算如式(3)，膜的分離因子為滲透側(cè)i與j組分摩爾比與原料側(cè)相應組分摩爾比的比值，計算如式(4)。

式中，P為滲透速率，mol/(m2·s·Pa)；M為單位時間內(nèi)透過氣體的物質(zhì)的量，mol；t為透過1mol氣體所需時間，s；A為膜的有效面積，m2；ΔP為膜兩側(cè)壓差，Pa；Pi和Pj分別代表組分i、j在相同測試條件下的滲透速率。

2 結(jié)果與分析

2.1 Langmuir-Blodgett 法有序組裝silicalite-1晶種層

圖1(a)、(b)分別為采用LB 技術(shù)在實驗室自制的多孔α-Al2O3載體上組裝獲得的silicalite-1 分子篩晶種層的SEM 照片及其XRD 譜圖。SEM 表征結(jié)果顯示，在經(jīng)過氧化石墨烯修飾的氧化鋁表面獲得了連續(xù)且致密的MFI晶種層。XRD結(jié)果顯示在3°～50°除了相應載體α-Al2O3的特征峰，在8.86°(020)、17.80° (040)、 26.88° (060)、 36.10° (080) 和45.66°(0100)出現(xiàn)MFI 型分子篩的（0k0） 特征衍射峰[圖1(b)]，說明制備的silicalite-1分子篩晶種層呈高度b-軸取向。

2.2 制備高度b-軸取向MFI分子篩膜

以dimer-TPABr為結(jié)構(gòu)導向劑，采用二次生長法制備ZSM-5分子篩膜。如圖2(a)所示，b-軸取向晶種層晶粒發(fā)生相互交聯(lián)生長，形成連續(xù)致密的ZSM-5 分子篩膜，未出現(xiàn)針孔、裂紋及膜層脫落等缺陷，膜層的有效厚度約為2.6μm[圖2(b)]。XRD圖譜顯示晶化48h 合成的ZSM-5 分子篩膜具有高(0k0)衍射峰強度[圖2(c)]，KCPO(0k0)=0.858，證明經(jīng)過二次生長后的晶種層交聯(lián)成膜之后不僅連續(xù)致密且呈高度b-軸取向。需要指出的是，ZSM-5 膜經(jīng)程序升溫焙燒除模板劑后出現(xiàn)了明顯裂縫[圖3(a)]，這主要是由于高溫焙燒過程中載體與膜層熱膨脹系數(shù)的差異所致。

圖1 LB法在α-Al2O3載體表面組裝silicalite-1型分子篩晶種層的掃描電鏡圖和X射線衍射圖

裂縫產(chǎn)生會嚴重影響分子篩膜氣體分離性能，因此采用改進的硅烷試劑水解法對焙燒產(chǎn)生裂縫的MFI 分子篩膜進行修復[34]。該方法利用滲入裂縫的硅烷試劑發(fā)生水解和共縮合形成有機無機硅雜化物，從而修復缺陷提高分子篩膜的致密性。SEM表征結(jié)果顯示，修復后在膜表面形成的致密有機無機硅雜化物層填補了裂縫和晶間空隙，降低了膜表面粗糙度[圖3(b)]，使得膜的厚度增加了約200nm[圖3(c)]。

2.3 分子篩膜氣體分離性能

為研究膜的致密性及其氣體分離性能，在25℃、0.1MPa 下分別對焙燒后未修復和修復的ZSM-5 分子篩膜進行單組分氣體滲透性能測試。圖4(a)為未修復ZSM-5 膜對不同動力學直徑氣體的單組分滲透速率結(jié)果。氣體滲透速率大小順序為H2＞He＞N2＞CO2。H2的 滲 透 速 率 為1.49×10-6mol/(m2·s·Pa)，CO2的 滲 透 速 率 為1.39×10-7mol/(m2·s·Pa)，H2/CO2理想分離選擇性為10.7。N2的分子動力學直徑（0.36nm）比CO2（0.33nm）大，而相應滲透速率卻比CO2高。這主要是因為ZSM-5 分子篩骨架鋁的存在使其具有較多的平衡陽離子，CO2分子具有較高的四極矩，使得CO2分子與ZSM-5 分子篩產(chǎn)生強靜電場作用，而N2的四極矩明顯低于CO2的四極矩，導致分子篩膜對CO2的吸附力更強[45]。未修復ZSM-5膜在25℃不同壓力下的單組分氣體滲透性能測試結(jié)果[圖4(b)]顯示，隨著膜前壓力從0.05MPa 逐漸增大至0.25MPa，各組分滲透速率均呈逐漸升高的趨勢，表明焙燒后未修復ZSM-5 分子篩膜存在較大的缺陷，這與SEM表征結(jié)果一致[圖3(a)]。

圖2 未焙燒ZSM-5分子篩膜的表面、截面的掃描電鏡圖和膜的X射線衍射圖

圖3 焙燒后ZSM-5分子篩膜的表面掃描電鏡圖、TMOS修復后ZSM-5分子篩膜的表面及截面掃描電鏡圖

圖5(a)為相同制備條件下獲得的ZSM-5膜經(jīng)硅烷試劑修復后，對不同動力學直徑的氣體在25℃、0.1MPa 下的單組分滲透速率結(jié)果。修復后分子篩膜對單組分氣體滲透速率隨動力學直徑的變化趨勢與修復前一致，但是滲透速率比修復前明顯降低。其中H2的滲透速率為1.67×10-8mol/(m2·s·Pa)，相比修復前滲透速率降低兩個數(shù)量級。CO2的滲透速率為3.73×10-10mol/(m2·s·Pa)，對應的H2/CO2理想分離選擇性達到45。圖5(b)為膜修復后單組分滲透速率隨壓力的變化曲線，可以看出單組分H2、He、N2、CO2的滲透速率隨著壓力的升高都基本保持不變，說明膜致密無缺陷。因此，采用操作簡單的硅烷試劑水解法可以有效修復ZSM-5 膜的缺陷，提高膜的H2分離選擇性。

圖4 未修復ZSM-5分子篩膜在0.1MPa和不同壓力下的單組分滲透速率

圖5 修復后ZSM-5膜在0.1MPa和不同壓力下的單組分滲透速率

圖6 修復前和修復后ZSM-5分子篩膜的H2/CO2混合氣分離性能

進一步測試修復前后ZSM-5 膜對H2/CO2（體積比1∶1）混合氣體的分離性能。在25℃、滲透壓差為0.1MPa的條件下，未修復膜的H2/CO2分離因子基本穩(wěn)定在15.9[圖6(a)]，高于理想分離選擇性10.7，對應H2的滲透速率為3.43×10-8mol/(m2·s·Pa)，CO2的滲透速率為2.15×10-9mol/(m2·s·Pa)。相同測試條件下，修復后ZSM-5分子篩膜在12h測試時間內(nèi)H2/CO2分離因子基本維持在68[圖6(b)]，對應H2的滲透速率為1.36×10-8mol/(m2·s·Pa)，CO2的滲透速率為1.99×10-10mol/(m2·s·Pa)，證明膜具有優(yōu)異的H2選擇性分離性能且分離性能穩(wěn)定。與單組分氣體測試結(jié)果相比，混合氣體的H2滲透速率略有降低，而CO2的滲透速率平均降低了31%。這主要是由于經(jīng)硅烷試劑修復后，一方面修補了缺陷提高了膜的致密性，同時減小了ZSM-5 膜的孔口尺寸，增加了CO2分子的擴散阻力，但對氣體動力學尺寸較小的H2影響較小，因而表現(xiàn)出高的H2選擇性分離性能[41]。本文作者課題組以前的研究結(jié)果顯示，未修復ZSM-5分子篩膜（Si/Al=200）的CO2/H2的分離因子為7.37[32]。原因是由于極性吸附作用，動力學尺寸較大的CO2在ZSM-5分子篩孔道內(nèi)產(chǎn)生毛細凝聚，增大了H2的擴散阻力，導致CO2分子的擴散占主導，因而表現(xiàn)出一定的CO2分離性能。因此，通過硅烷試劑修復改變孔口尺寸，可以改變ZSM-5分子篩膜的氣體分離性能。

表1 ZSM-5分子篩膜與MFI型分子篩膜的H2/CO2分離性能比較

本文制備的ZSM-5分子篩膜與文獻報道的MFI型分子篩膜的H2/CO2分離性能如表1所示，可以看出文獻報道的純硅silicalite-1分子篩膜在高溫下表現(xiàn)出較高的H2分離選擇性能，而常溫下H2/CO2的分離因子較低。與之相比，文獻報道的ZSM-5 分子篩膜在高溫下的分離因子均低于50。本研究制備的取向ZSM-5 分子篩膜經(jīng)硅烷試劑修復后，在常溫下表現(xiàn)出高的H2分離選擇性能，H2/CO2分離因子高達68。因此，本研究為發(fā)展制備具有不同氣體分離性能的取向ZSM-5 分子篩膜，提供了新的研究思路。

3 結(jié)論

采用LB 技術(shù)在多孔載體氧化鋁表面獲得高度b-軸取向silicalite-1 分子篩晶種層，以dimer-TPABr 為模板劑采用二次生長法制備了連續(xù)致密且高度b-軸取向的ZSM-5（Si/Al=120）分子篩膜，膜厚約為2.6μm。氣體滲透測試證明，經(jīng)硅烷試劑修復的ZSM-5 分子篩膜致密且無缺陷，表現(xiàn)出高的H2分離性能，H2/CO2分離因子高達68（T=25℃，p=0.1MPa），對應的H2滲透速率為1.36×10-8mol/(m2·s·Pa)。本研究為發(fā)展具有高H2選擇性的ZSM-5分子篩分離膜的研究提供了新方法。