電池級磷酸鐵的制備及性能

李永佳，魏潤宏，魯勁華，姚耀春

（1 昆明冶金高等專科學校冶金與礦業學院，云南昆明650093；2 昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650093）

橄欖石結構的磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為鋰離子電池正極材料，具有理論容量高、電壓平臺適中、安全環保等諸多優點，被認為是最理想的動力電池正極材料之一[1-3]。磷酸鐵（FePO4）作為鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前體[4-6]，其制備方法也是研究的熱點[7-9]。

與普通磷酸鐵相比，電池級磷酸鐵的制備需要精確控制材料中結晶水、鐵元素和磷元素的含量以及顆粒的粒徑，這些指標對電池級磷酸鐵的性能有很大影響[10]。本文利用磷酸溶解還原鐵粉后的溶液作為沉淀劑，通過控制反應過程的條件制備電池級磷酸鐵。實驗過程中的磷酸不僅可以作為溶解鐵粉的酸溶液，而且可以作為磷酸鐵合成過程中的磷源。反應后的濾液滴加適量的磷酸又可以返回反應釜循環利用，降低了生產成本。整個反應過程幾乎不會引入雜質元素，提高了樣品的純度。

1 實驗

1.1 電池級磷酸鐵的制備

按一定物質的量比加入還原鐵粉、H3PO4于反應釜中，在一定溫度和攪拌速率條件下溶解鐵粉，待反應結束后，將反應液抽濾，得到澄清的濾液。將濾液倒入反應釜，水浴加熱，攪拌速度為350r/min，控制體系pH=2.0。反應過程中緩慢滴加一定量的H2O2溶液，直到有白色沉淀產生。反應結束后，陳化4h，將產物抽濾分離，用去離子水洗滌沉淀直至最后一次抽濾后濾液的pH=7.0。最后將得到的產物在80℃下干燥12h。

1.2 樣品表征

采用喹鉬檸酮容量法測定FePO4樣品中P 的質量分數，重鉻酸鉀滴定法測定FePO4樣品中Fe的質量分數。采用Miniflex600-X 射線衍射儀（Rigaku公司）分析FePO4粉末晶體結構。采用LM 掃描電鏡顯微鏡（Tescan Vega3）觀察FePO4的形貌。采用電感耦合等離子體質譜儀（島津ICP-MS 2030）分析樣品中雜質元素的含量。采用美國TA 儀器公司的SDT Q600 型熱分析儀器，對合成的水合磷酸鐵進行熱分析測試。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對磷酸鐵性能的影響

將鐵粉溶解后的濾液加入反應釜，在恒溫水浴鍋中進行反應，H2O2過量5%緩慢滴加入反應釜中，調節體系pH=2.0。控制反應的溫度分別為60℃、70℃、80℃、90℃，研究反應溫度對制備的磷酸鐵粉性能的影響。

2.1.1 對磷酸鐵粒徑大小的影響

圖1 不同反應溫度下合成的磷酸鐵樣品的粒度分布圖和平均粒徑變化

2.1.2 對磷酸鐵物相的影響

圖2 不同反應溫度下合成的磷酸鐵樣品XRD圖

2.1.3 對磷酸鐵的鐵磷比的影響

圖3為不同反應溫度下合成的磷酸鐵樣品的鐵磷比圖譜。由圖3可知在60～70℃內，鐵磷比變化較大。當溫度繼續升高鐵磷比的變化不是很明顯，鐵和磷的含量沒有明顯變化。由以上實驗結果得出，當反應溫度為70℃時制備的磷酸鐵粒徑較小、結晶度好、無雜相生成，產品的中鐵和磷的含量均接近理論值，鐵磷比接近行業標準值。所以磷酸鐵的最佳合成溫度為70℃。

2.2 反應時間對磷酸鐵性能的影響

反應過程中控制反應溫度為70℃，H2O2過量5%緩慢滴加入反應釜中，調節體系pH=2.0，選擇反應的時間分別為1h、2h、3h、4h，研究反應時間對制備的磷酸鐵粉體性能的影響。

圖3 不同反應溫度下合成的磷酸鐵樣品的鐵磷比

2.2.1 對磷酸鐵粒度的影響

圖4為不同反應時間下合成的磷酸鐵的粒度分布及粒徑變化圖。由圖可知隨著反應時間的增加，產物的粒徑有增大的趨勢。這是因為隨著反應時間的增加，磷酸鐵成核不僅有足夠的時間生長，而且有更多的顆粒團聚。在反應1h 條件下制備的磷酸鐵粒徑最小，粒度分布更加集中，說明制得的磷酸鐵顆粒大小均勻。

圖4 不同反應時間下合成的磷酸鐵的粒度分布和平均粒徑變化

2.2.2 對磷酸鐵物相的影響

圖5為不同反應時間下合成的磷酸鐵的XRD圖譜。從圖中可以看出，反應時間對合成的磷酸鐵晶相沒有明顯影響。在不同合成時間下產物的XRD圖譜均與標準卡片（77-0094）譜圖相同。

2.2.3 對磷酸鐵鐵磷比的影響

圖6 為不同反應時間下合成的FePO4的磷、鐵含量及鐵磷物質的量比。從圖中可以看出，反應1h 后樣品的磷、鐵含量及鐵磷物質的量比幾乎沒有變化，說明1h 反應已經十分完全。由以上結果可以確定磷酸鐵的最佳反應時間為1h，此時制備的樣品粒徑最小，結晶度好，鐵磷比接近行業標準，反應時間最短。

圖5 不同反應時間下合成的水合磷酸鐵的XRD圖

圖6 不同反應時間下的鐵磷物質的量比

2.3 過氧化氫加入量對磷酸鐵的影響

反應過程中控制反應溫度為70℃，反應時間為1h，H2O2的加入量分別為100%、105%、110%、115%，H2O2用時60min 滴加完，研究H2O2的加入量對制備的磷酸鐵粉體性能的影響。

2.3.1 對磷酸鐵粒徑的影響

H2O2的加入量對合成的磷酸鐵粉體的粒徑影響如圖7所示。由圖可知當H2O2的加入量為110%時，合成的磷酸鐵粉體的粒徑最小且分布最窄，所以H2O2過量10%時，能獲得粒徑小且顆粒大小均勻的磷酸鐵樣品。

2.3.2 對磷酸鐵物相的影響

圖8為不同的過氧化氫加入量時制備的磷酸鐵的XRD圖。由圖8可知，實驗條件下過氧化氫的加入量對產物的晶型結構沒有影響。不同加入量下制備的磷酸鐵均與標準卡片（77-0094）譜圖相同，其衍射峰尖銳，特征峰明顯。

2.3.3 對磷酸鐵鐵磷比的影響

圖7 不同H2O2的加入量時合成的磷酸鐵粒度分布和平均粒徑變化

圖8 不同的H2O2加入量時制備的水合磷酸鐵的XRD圖

圖9 不同H2O2的加入量對制備的磷酸鐵的鐵磷物質的量比

不同H2O2的加入量下合成的磷酸鐵的磷、鐵含量及鐵磷物質的量比如圖9所示。由圖可知，過量的過氧化氫對產物的鐵磷比并沒有太大的影響。產物的鐵磷物質的量比以及鐵和磷的含量均接近行業標準。由以上實驗可知，過氧化氫過量10%制備的樣品粒度分布均勻、粒徑小，產物的XRD 特征峰明顯、無雜相生成。因此，最佳的實驗條件為過氧化氫過量10%。

2.4 過氧化氫的滴加速度對水合磷酸鐵性能的影響

選擇反應溫度為70℃，反應時間為1h，H2O2的加入量為110%，H2O2的滴加速度分別為直接加入、30min 滴完、60min 滴完、90min 滴完，研究H2O2的滴加速度對制備的磷酸鐵粉體性能的影響。

2.4.1 對水合磷酸鐵粒徑的影響

不同H2O2滴加速度時合成的磷酸鐵的粒徑分布和粒徑變化如圖10 所示。由圖10 可知在滴加速度為直接加入、30min 滴完、60min 滴完時，產物的粒度分布均比較集中；當過氧化氫在90min滴完時，產物的粒徑分布范圍較大，粒徑也有變大的趨勢。主要是因為隨著過氧化氫滴加速度的降低，反應時間增加，這會使溶液中的磷酸鐵顆粒產生團聚。

圖10 不同H2O2的加入速度時合成的磷酸鐵粒度分布和平均粒徑變化

2.4.2 對水合磷酸鐵物相的影響

不同H2O2滴加速度下合成的水合磷酸鐵的XRD 圖如圖11 所示。由圖可知，不同滴加速度下制備的磷酸鐵均與標準卡片（77-0094）譜圖相同，其衍射峰尖銳，特征峰明顯。

圖11 不同H2O2滴加速度下合成的水合磷酸鐵的XRD圖

2.4.3 對水合磷酸鐵鐵磷比的影響

不同H2O2滴加速度下合成的水合磷酸鐵的磷、鐵含量及鐵磷物質的量比如圖12 所示。由圖12 可知，當過氧化氫在60min加完時產物的磷、鐵含量及鐵磷物質的量比均在行業標準以內。

圖12 不同H2O2滴加速度下合成的水合磷酸鐵鐵磷物質的量比

過氧化氫滴加速度過快會使溶液的pH 控制變得有難度；另外由于過氧化氫受熱會分解，滴加速度過快會導致大量的過氧化氫來不及參與反應就已經受熱分解，使磷酸鐵的產率降低。因此，過氧化氫滴加時間應控制在60min。

2.5 最佳條件下制備水合磷酸鐵的性能

由以上實驗可知磷酸鐵的最佳制備條件為：反應溫度70℃，反應時間為1h，H2O2過量10%，H2O2滴加時間為60min。在最佳條件下，控制體系pH=2.0 制備水合磷酸鐵。樣品在80℃下鼓風干燥12h得到水合磷酸鐵樣品。

最佳實驗條件下制備的水合磷酸鐵樣品中鐵和磷含量以及鐵磷物質的量比如表1 所示。由表可知制備的樣品鐵元素的質量分數為36.37%，磷元素的質量分數為20.86%，鐵磷物質的量比為0.97。為了檢測所制備的磷酸鐵樣品的雜質含量，對其進行了ICP 分析，結果如表1 和表2 所示。結合表1 和表2 可知，制備的磷酸鐵各項指標均達到目前電池級磷酸鐵的行業標準，可以滿足鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料對磷酸鐵前體的要求。

表1 磷酸鐵的鐵、磷質量分數和鐵磷物質的量比

表2 磷酸鐵品質指標

圖13 為最佳條件下制備的水合磷酸鐵樣品的TG/DTA 曲線。從TG/DTA 曲線可以看到：在160℃左右時開始出現一個明顯的吸熱峰，并且伴隨著質量的損失，到238℃附近總失重已達20.16%，此后基本沒有進一步失重；20.16%的失重對應于樣品失去兩個結晶水的含量；在650～693℃出現了一個放熱峰，沒有質量損失，說明FePO4發生了晶型的轉變，由無定形逐漸向α-石英型轉化。

從圖14 的SEM 圖中可以看出，最佳條件下合成的磷酸鐵形貌規整，分散均勻，為一次粒徑1～4μm的類球形顆粒。

圖13 最佳條件下制備的水合磷酸鐵樣品的TG/DTA曲線

圖14 最佳條件下制備的水合磷酸鐵樣品的SEM圖

3 結論

本文以鐵粉和磷酸為原料，通過沉淀法合成了符合行業標準的磷酸鐵鋰正極材料的前體磷酸鐵。研究了反應溫度、反應時間、H2O2的加入量、H2O2的滴加速度對合成樣品的粒徑及粒度分布、純度、鐵磷比的影響，最終得出了磷酸鐵的最佳合成工藝條件為：反應溫度70℃，反應時間為1h，H2O2過量10%，H2O2滴加時間為60min，所得產品純度較高，鐵磷比、雜質元素、水質量分數和中位粒徑等指標均達到電池級磷酸鐵材料行業標準的要求。本研究中采用的磷酸酸解鐵粉制備磷酸鐵的方法，工藝流程簡單，一次淋洗液可以蒸發濃縮進行母液循環，并且整個工藝流程中無雜質元素的引入，能夠有效地保證產品的品質。