智能響應型Pickering乳液的制備及在物質分離中的應用進展

程芳琴，焦玉花，李恩澤，康錦，王旭明

（山西大學資源與環境工程研究所，山西太原030006）

乳液是分散相以液滴的形式分散于連續相中組成的均勻體系[1]，受重力分離、絮凝、聚結和相分離等多種物理化學機制的影響，乳液往往會隨著時間而發生破乳[2]。20世紀初，Pickering[3]發現了一類由固體顆粒作為乳化劑且不易破乳的Pickering 乳液。研究發現，Pickering乳液具有以下優點：①固體顆粒吸附在油/水兩相界面且形成一層薄膜，該固體薄膜能夠阻止液滴并聚，使乳液具有較強的穩定性[4]；②不同功能性固體顆粒的使用可以賦予Pickering 乳液獨特的性能，如導電性、響應性等；③固體顆粒類型豐富且易得，如二氧化硅、黏土、高分子聚合物等通過表面性質調節之后均可用于Pickering乳液的制備；④Pickering乳液擁有超高的油/水界面，利于分子的界面傳輸、擴散和反應。由于智能響應型Pickering 乳液具有可調控性以及可回收乳化劑等優點，近年來在多個領域受到研究者的關注。

本文結合Pickering 乳液近幾年的研究成果，介紹了Pickering 乳液的穩定性機制，綜述了Pickering乳液的結構調控及智能響應型（磁、CO2、pH、光、溫度等響應型）Pickering 乳液的制備方法，總結了Pickering 乳液基于高效界面傳質特點在物質分離中的應用進展，最后對Pickering 乳液應用研究的未來發展趨勢進行了展望。

1 Pickering乳液的穩定性原理

1.1 固體顆粒在油/水界面吸附穩定性機制

由固體顆粒作為乳化劑穩定的Pickering 乳液具有較強的穩定性，認識穩定性機理是進一步調控其結構、性能和拓展應用領域的前提。固體顆粒在油/水界面的吸附位置會直接影響乳液的穩定性，而固體顆粒的潤濕性決定了顆粒在界面的吸附位置，顆粒的潤濕性通常用三相接觸角θ來描述，接觸角θ不僅會影響Pickering乳液類型（水包油型O/W或油包水型W/O），而且還會通過固體顆粒在油/水界面上所占的面積影響乳液的穩定性[5]。對于親水性粒子，一般接觸角θ＜90°，易形成O/W 型乳液；對于疏水性粒子，一般θ＞90°，易形成W/O 型乳液[6]（見圖1）。Binks[7]發現粒子從一相向油/水界面發生吸附所需能量的大小不僅與三相接觸角有關，與油/水的界面張力也有關系。如果粒子的尺寸相對于乳滴的尺寸足夠?。ǎ?μm），粒子所受重力忽略的情況下，粒子從兩相界面脫附所需要的能量（-ΔintG）計算如式(1)。

圖1 O/W和W/O Pickering乳液在微觀和納米尺度上的示意圖［6］

式中，1-cosθow表示移入水相；1+cosθow移入油相。Binks 等[8-9]采用式(1)對甲苯-水體系進行計算，結果發現當三相接觸角越接近90°時，二氧化硅顆粒在油/水界面的吸附能越大，脫附所需能量越高，得到的Pickering 乳液的穩定性也越強。這個能量很高，一旦固體顆粒吸附到兩相界面，就可認為是不可逆吸附，這表明Pickering 乳液在熱力學上是非常穩定的。

1.2 固體顆粒在油/水界面的吸附排列行為

目前，有研究報道固體顆粒吸附在兩相界面可以形成緊密排布的界面膜，界面膜的空間位阻作用會阻礙乳液液滴之間的碰撞聚并；同時，在Pickering乳液體系中，顆粒與顆粒之間、顆粒與液滴之間會形成三維網絡結構，這也將阻礙液滴之間的相互聚并和碰撞，因此這兩種作用共同提高了乳液的穩定性[4,10]。

Lopetinsky 等[11]研究發現乳液液滴之間形成的連續相薄膜及液滴周圍顆粒層所提供的空間位阻可提高乳液穩定性。一般來說，在顆粒穩定的乳狀液中，通常會觀察到液滴被顆粒完全包覆，因此當兩個液滴相互接觸時，兩個顆粒層會阻止液滴的結合，這稱為雙層穩定。還有一種情況是在兩個乳狀液液滴之間形成單層顆粒，單層顆粒會形成“橋連”。無論是雙層結構還是單層結構，空間位阻效應都可提高乳液的穩定性[11-12]。Binks等[13]發現采用聚苯乙烯硫酸鹽膠體粒子（直徑為0.21μm）和二氧化硅粒子作為乳化劑可以有效地阻礙乳液液滴之間聚結現象的產生。

2 Pickering乳液的結構調控

Pickering乳液通常是由油相、水相和乳化劑組成。制備方法通常是將乳化劑加到一相中，分散均勻，然后加入另一相，最后經高速攪拌或震蕩制得Pickering 乳液[14]。在制備過程中，固體顆粒表面潤濕性（即三相接觸角大?。?、固體顆粒用量、油水兩相相比、溫度、pH、離子強度等對Pickering 乳液的穩定性及乳滴結構均會產生影響。

田梅娟[15]用固體SiO2納米粒子作乳化劑，三氯甲烷為油相，通過強烈震蕩制備了O/W型Pickering乳液。研究發現，當增加乳化劑用量時，乳滴半徑隨之減小，乳液穩定性增加；同樣，當減小油水體積比或減小堿（氫氧化鈉）溶液濃度時，形成的乳液也越穩定。林兆云等[16]利用納米Fe3O4作為乳化劑 制 備 了Pickering 型ASA （alkenyl succinic anhydride）施膠乳液，通過對制備條件和外界環境因素考察發現，乳化劑加入量越多，乳液越不穩定，乳化劑用量在0.1%～0.3%（質量分數）的乳液穩定性較好；油水體積比越大，乳液液滴粒徑越大，乳液穩定性增強，當油水比在2∶1 時，得到的乳液穩定性最強；當pH 從3～11 逐漸增加時，乳滴半徑先逐漸變小再逐漸增大。pH 在7～8 時，乳滴半徑最小且分布均勻，此時乳液穩定性最好。

目前對于Pickering 乳液結構和性能調控的研究大都集中于兩個方面：一是通過不同功能分子修飾特定固體顆粒表面親疏水性進行調控；二是對制備過程條件進行優化和篩選。除此之外，部分研究人員還采用不同形狀（Janus 型[17]、棒狀[18]、橢圓狀[19]、圓柱形[20]、納米片狀[21]、納米管狀[22]、層狀[23]等）的固體顆粒作為乳化劑制備了多種結構的Pickering 乳液，拓寬了Pickering 乳液的應用范圍。特定性能及結構的Pickering 乳液在制備過程中受各種因素影響程度和影響機制各有不同，因此在制備Pickering乳液時應綜合考慮。

3 智能響應型Pickering乳液的制備

由于Pickering 乳液的穩定性非常強，對其進行破乳和回收乳化劑成為當前研究的主要內容之一。傳統的破乳方法一般采用物理、生物和化學的方法，如加入破乳劑、生物破乳菌，微波、超聲、膜破乳法等[24]，雖然效果良好，但存在操作復雜、成本高、易造成環境二次污染等問題。而智能響應型乳液可根據環境條件自行調控乳液的乳化/破乳，還可回收乳化劑。近年來，國內外報道的關于磁、光、CO2、pH、溫度等能產生刺激響應的一系列新型Pickering乳液也屢見不鮮。

3.1 磁響應型Pickering乳液

磁響應Pickering 乳液體系是指在磁場作用下能夠智能調控乳液的“穩定”與“破乳”。目前，磁響應型Pickering 乳液的研究主要是集中于通過改性制備具有磁性的固體微米級顆粒，并以此作為乳化劑穩定Pickering乳液。薛芬等[25]采用包裹和嫁接兩個步驟，制備出具有磁響應性的核殼結構納米材料Fe3O4@SiO2-R，并將其作為乳化劑制備出穩定性好且具有磁刺激響應的W/O 型Pickering 乳液。實驗結果表明制備的乳液磁響應性很強，乳液可隨外磁場的移動而移動，當把外磁場撤去后，乳液回到原處，分散均勻。Yang 等[26]以兩親性的Fe3O4納米顆粒為乳化劑制備了穩定的磁響應性Pickering乳液，基于Pickering 乳液較高的油/水傳質界面，被成功應用于水的凈化處理。磁性納米粒子乳化劑使用原子轉移自由基聚合（ATRP）方法合成，由于其具有超順磁性和高飽和磁化強度，附著在乳液界面上可使乳液液滴在沒有發生破壞和破乳情況下隨外部磁場遷移而遷移，顯示出高可控性和出色的穩定性。在外加磁場作用下收集到的納米顆粒，去除外加磁場后，可以迅速再分散，實現多次循環利用。同樣，Lin等[27]通過使用表面改性的Fe3O4納米顆粒作為乳化劑制備了磁響應的W/O/W 型Pickering 乳液，并用于廢水中4-甲氧基苯酚的高效去除。Sonia 等[28]使用順磁性球形羰基鐵粒子顆粒為乳化劑制備Pickering 乳液，在施加外部磁場時具有誘導可逆的相分離的能力。當磁場強度較小時，乳液液滴轉化為連續相流體；當磁場強度較強時，乳狀液不穩定，導致完全相分離。這種作用是可逆的，并且可以通過在機械攪拌下重新混合各組分來恢復長期穩定性。這是在食品、化妝品和制藥工業中開發新型材料和研究藥物遞送機制中控制乳液穩定性的一個重要發現。除了單獨的磁性響應，還存在雙響應，Low 等[29]研究了Fe3O4@CNC（MCNC）穩定的Pickering乳液（MCNC-PEs）在外加磁場影響下的pH 響應特性，使用MCNC 納米復合材料作為乳化劑制備Pickering 乳液。結果表明，使用質量分數為0.3%MCNC 制備的MCNC-PE 乳液在酸性溶液（pH 為1.5～5.0）中穩定，但在堿性介質（pH≥7.5）中分解，該乳液可以在pH 變化下完成乳化/破乳循環3 次。但是，在使用質量分數為0.5%的MCNC 制備的乳液體系中未觀察到特殊的pH 依賴性和穩定性，MCNC-PE 在pH 變化和磁場影響下維持高度穩定。因此證明了這種獨特的pH驅動的乳化和破乳作用取決于MCNC 顆粒的濃度。之后，Low等[30]通過超聲輔助原位共沉淀法將Fe3O4納米顆粒（MNP）和聚2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸（PDMAEMA）結合，合成雙響應（pH 和磁性）Pickering 乳化劑（PDMNC），并將其用于制備Pickering 乳液體系（PDMNC-PE）。PDMNC-PE 表現出對pH的響應行為，當pH在5～9時，乳液保持穩定；并且由于PDMNC 的磁性、表面疏水性和zeta電位對pH的協同作用導致PDMNC在油/水界面處吸附/解吸，從而引起PDMNC-PE 的乳化/破乳。該Pickering 乳液系統可以在環境保護領域中用作智能采油系統，高效提高石油采收率和油水分離能力。

3.2 CO2響應型Pickering乳液

與磁響應型乳液類似，CO2響應型乳液在CO2氣體影響下發生變化。Shi 等[31]通過使用帶負電荷的二氧化硅納米顆粒和對CO2敏感的離子液體制備出對CO2刺激響應的O/W型Pickering乳液。實驗過程中，先將CO2鼓入N-烷基咪唑水溶液（Cnim，n=6、8、10、12、14）生成N-烷基咪唑碳酸氫鹽（[Cnim]+HCO-3，n=6、8、10、12、14）。由于咪唑基團對CO2敏感，當通入N2以除去CO2后，[Cnim]+HCO-3可以可逆轉化為原來的Cnim。因此，通過交替鼓入和去除CO2，Pickering 乳液可以實現完全可逆的乳化和破乳過程（圖2）。類似地，李溪溪等[32]采用強堿性基團胍基和十六烷基鏈對氣相二氧化硅顆粒表面進行改性，使二氧化硅具有CO2響應性。當通入CO2時，胍基在酸性條件下發生質子化使二氧化硅顆粒表面具有親水性；當去除CO2時，胍基在堿性條件下發生去質子化使二氧化硅顆粒表面具有疏水性。因此，采用胍基表面改性的二氧化硅為乳化劑制備的Pickering乳液同樣具有CO2響應性。

此外，Qian等[33]通過原子轉移自由基聚合法將少量對CO2有響應的2-(二乙胺基)甲基丙烯酸乙酯（DEAEMA）接枝在堿性木質素表面，用改性的木質素顆粒作為乳化劑制備了同樣具有CO2響應型的Pickering 乳液（癸烷為油相）。通入CO2后，由于2-(二乙胺基)甲基丙烯酸乙酯的溶解度增加，改性木質素顆粒表面親水性增強，該顆粒會從油/水界面脫附分散到水中，乳液破乳，發生相分離。將上層的油完全去除后，通入N2以去除CO2，分散的木質素顆粒因表面疏水性增強會迅速絮凝沉淀，加入新的油相后，通過高速攪拌會再次形成Pickering乳液。實驗證明，通過兩種氣體（CO2/N2）的鼓入使其破乳/乳化實現可逆轉變。該木質素材料具有良好的再生利用性能，符合現代化工綠色化要求，這種氣調特性使木質素材料具有廣泛的應用潛力。然而這種表面接枝改性的方法操作相對復雜，Jiang 等[34]則利用表面活性劑分子N'-十二烷基-N,N-二甲基乙酰胺對CO2/N2的結構響應性（CO2氣氛，0～5℃下發生離子化，N2氣氛，65℃下去離子化），在CO2條件下將SiO2納米顆粒均勻分散到離子化的N'-十二烷基-N,N-二甲基乙酰胺水溶液中，通過均質化制備了正辛烷為油相的O/W型Pickering乳液。當向該乳液中通入N2后，由于表面活性分子的去離子化，乳液破乳。因此，該工作在納米顆粒與表面活性劑直接混合的情況下制備了具有CO2/N2智能響應的Pickering 乳液。Zhang 等[35]采用相同的方法以具有CO2/N2刺激響應性質子-離子化的十四烷基酰胺丙基氧化銨（myristylamidopropyl amine oxide，C14PAO）與SiO2納米顆?；旌?，同樣制備了具有CO2響應性的Pickering 乳液。此外，CO2響應型Pickering 乳液的制備及結構調控研究也能夠為CO2的捕集和轉化提供新的思路[36]。

圖2 CO2響應型Pickering乳液合成［30］

3.3 pH響應型Pickering乳液

pH 響應型Pickering 乳液是指乳液的結構和性質會隨外界pH 的變化而變化。Xiao 等[37]在羧甲基玉米淀粉（CMS）表面接枝2-(二甲胺)甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）合成具有pH響應性的納米粒子，以該納米粒子（CMS-g-DMAEMA）為穩定劑制備了pH響應性Pickering乳液。結果表明，該Pickering乳液對乳液分散相pH及離子強度的變化很敏感，在酸性條件下（pH=2.0），由于CMS-g-DMAEMA的質子化，Pickering乳液表面親水性增強，這導致納米顆粒從油/水界面遷移到油相，乳液破乳；在pH＞6.0時，會導致CMS-g-DMAEMA的脫質子化，疏水性顆粒表面增多，納米粒子再次遷移到乳液界面，引起二次乳化。另外，該Pickering乳液在不同pH下發生乳化/破乳可逆過程中，CMS-g-DMAEMA納米顆粒的乳化性能幾乎不變，具有較好的穩定性。Lu等[38]采用兩性木質素（AML）通過靜電吸附對SiO2納米顆粒的親水表面進行改性，以改性的AML@SiO2納米顆粒為乳化劑同樣制備了具有pH響應性的O/W型Pickering乳液。在pH為3～4時，靜電作用將AML吸附在SiO2表面，AML的疏水性苯基丙烷骨架改善了SiO2顆粒的界面活性，形成穩定的Pickering乳狀液；當pH＞4時，由于SiO2之間的強靜電斥力，只有少量的AML能被吸附在SiO2表面，而大部分SiO2顆粒表面親水性較強，不能穩定乳液。通過交替加入酸或堿，乳液在乳化和破乳之間至少循環5次，液滴大小和穩定性沒有明顯變化。此外，Lan等[39]將雙層油酸分子包覆在Fe3O4納米顆粒表面，并以此改性Fe3O4納米顆粒為乳化劑制備了具有pH和離子強度雙響應性的Pickering 乳液。研究發現，當3.80＜pH＜6.80時Pickering乳液類型為W/O型，而8.40＜pH＜11.30時Pickering乳液類型則轉變為O/W型。之后，Yang等[40-42]使用疏水性的(MeO)3Si(CH2)7CH3和親水性的且具有pH響應性的(MeO)3SiCH2CH2CH2(NHCH2CH2)2NH2混合物對SiO2微米顆粒表面進行改性。由于接枝鏈上的氨基在酸堿條件下可發生離子化和質子化，改性所得SiO2的表面親疏水性對pH 具有響應性。進一步研究發現，以此SiO2穩定的Pickering乳液在酸性條件下為O/W 型，在堿性條件下則發生轉向變為W/O 型，同樣實現了Pickering 乳液的pH 響應性轉相。Ren等[43]則借助—NH2與苯甲醛在不同pH下可發生共價鍵動態形成（pH=7.8）與斷裂（pH=3.5）的特性，對SiO2表面的親疏水性進行調控，以此為乳化劑制備的Pickering 乳液同樣也具有pH響應性。

由此可知，采用具有pH 響應性的官能團對納米粒子進行表面改性，精準調控其表面親疏水性是制備具有pH 響應性Pickering 乳液的主要策略。由于實際操作過程中溶液pH易于控制，因此pH響應型Pickering 乳液在溶液體系中的催化反應、功能材料制備、物質分離與提取等方面具有廣泛應用。

3.4 光響應Pickering乳液

光響應Pickering 乳液是由光響應納米顆粒穩定的乳液。張青[44]采用具有UV 光響應特性的TiO2納米顆粒穩定Pickering乳液，通過改變UV光照/黑暗靜置改變TiO2納米顆粒的表面活性和潤濕性，引起Pickering乳液類型由W/O向O/W可逆反復轉變。Chen等[45]利用光致變色螺吡喃分子與納米熒光粉復合，成功地制備了具有近紅外/可見光界面活性的納米粒子，并利用其得到具有可逆相變性能的Pickering乳液。在吸收近紅外激發后，納米粒子會在UV區發射光子，進而誘導螺吡喃開環，形成異構體。這個異構化過程可以通過可見光照射來逆轉。這種轉變會導致納米粒子表面的親疏水性轉變，從而驅動乳液的相變。將該乳液應用于生物催化領域，在水相中負載一種典型的生物催化活性菌Alcaligenes faecalisa ATCC 8750，不僅會提高催化性能，而且會降低底物對催化過程的抑制。此外，基于Pickering 乳液的催化，易實現產品回收、生物催化劑和乳化劑的回收。最重要的是，利用近紅外/可見光進行不含任何化學助劑或溫度變化的可逆轉變，對生物催化劑的損傷很小，即使經過10次循環，其催化效率和選擇性仍然很高。這些研究方法能夠為微反應器制備、新材料開發提供借鑒。

3.5 溫度響應型Pickering乳液

與其他響應型Pickering 乳液的獲得類似，一般是由溫度敏感型顆粒作為乳化劑穩定乳液。溫度敏感型顆粒乳化劑除了可以用本身具有溫敏的顆粒，還可以通過采用具有溫敏性的高分子修飾非溫敏顆粒來獲得。Wang 等[46]采用典型溫敏性聚合物聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和殼聚糖（CS）交聯制得對pH 和溫度具有雙響應的智能微凝膠（CS-g-PNIPAM），以CS-g-PNIPAM 微凝膠穩定的Pickering 乳液能隨pH 和溫度的變化可逆地乳化和破乳。在低于pKa（6.8）和低臨界溶解濕度（LCST，32℃）時，可形成穩定的O/W Pickering乳液，隨著pH 和溫度的升高，乳液破乳，當冷卻至室溫分散均勻后可再次乳化。通過在40～25℃交替增減溫度，至少可以進行3次可逆的破乳/乳化，表現出穩定的溫度響應性。pH 為5.0～9.0 也可有效地按需觸發油水分離乳化。實驗結果驗證了該智能雙響應O/W 型Pickering 乳液用于雙相催化反應時產品易分離、乳化劑可回收，在界面催化領域具有潛在應用價值。Tan 等[47]采用熱響應型HBPS 顆粒制備了具有溫度響應性的高內相O/W型Pickering 乳液。若將營養物質（β-胡蘿卜素）限域于乳液內部，可以通過調節系統溫度來控制其釋放。實驗結果表明，β-胡蘿卜素在低溫（低于30℃）時發生大量釋放，而在37.5℃時幾乎沒有釋放。隨著溫度升高，包覆在疏水核上的延伸的線狀親水鏈開始收縮，從而使相界面處的顆粒變大，外層親水殼上的孔變窄，抑制了β-胡蘿卜素的擴散。這為Pickering 乳液在食品和制藥領域提供了新的借鑒。此外，還有多響應Pickering乳液，Ngai 等[48]以PNIPAM 微凝膠顆粒為乳化劑，制備了一種pH、離子強度和溫度多響應性的Pickering 乳液。通過降低溶液pH、提高溶液溫度或提高離子強度可以引發破乳。PNIPAM 微凝膠顆粒根據其疏水性和帶電狀態，可以吸附到辛醇水乳液的液滴中，并具有良好的穩定性，但誘導微凝膠坍塌通常會導致乳液的不穩定，最終導致相分離。在pH 為6.1 時，隨著溫度的升高，水化作用減弱，PNIPAM 鏈逐漸疏水，導致微凝膠顆粒坍塌，乳液不穩定。但該微凝膠穩定的乳液在高pH（9.4）下即使提高溫度仍然很穩定，是因為在高pH 條件下粒子是高度帶電的。這種新型的多響應性乳化劑拓展了Pickering 乳液穩定的控制方法，在化妝品或醫藥領域具有潛在應用前景。

4 Pickering乳液在物質分離與提取中的應用

Pickering乳液在擁有較強穩定性的同時，也具有較高的油/水界面，利于某些特定分子在油水兩相界面的遷移與擴散。傳統萃取體系往往存在油水兩相分離難、油水傳質界面小等問題，Pickering乳液體系能夠為解決這些問題提供新的思路，在物質過程分離與提純等方面逐漸引起關注。

Lin 等[27]采用磁性納米Fe3O4穩定的W/O/W 型Pickering 乳狀液膜選擇性地分離和提取廢水中的4-甲氧基苯酚（4-MP）（圖3）。乳狀液膜的油相為磷酸三丁酯（TBP）和玉米油的混合液。乳滴分散在廢水中后，外部水相中的4-MP擴散到O/W2相間，與油相中的TBP 發生反應，形成油溶性復合體。然后復合物通過油膜擴散到達內部的W1/O 界面，并與NaOH 反應生成酚鈉，由于酚鈉不溶于油，不能通過液膜擴散回外相。因此，4-MP 被載體選擇性地從外相提取到內相。采用這種方法4-MP的提取效率高達86%以上。類似地，Perumal等[49]以兩親二氧化硅納米線（ASNWs）作為乳化劑制備了Pickering 乳液液膜（PELM），用PELM 處理重鉻(Ⅵ)酸鉀水溶液，從水溶液中提取六價鉻[Cr(Ⅵ)]。在最佳條件下，Cr(Ⅵ)的提取效率能達到99.69%。

圖3 Pickering乳狀液膜工藝的示意圖［28］

劉登衛等[50]以Pickering乳液為介質對苯胺進行靜態和動態萃取。實驗結果表明：靜態萃取時，在優化乳液用量、乳化劑用量的條件下，乳液單級萃取苯胺的效率為70%，三級萃取效率超過98%；動態萃取時，與固定床吸附過程類似，以Pickering乳液作為萃取過程的填料，進行苯胺的連續萃取，在優化乳液用量、進水流速和進水濃度條件下，動態萃取苯胺的效率高于99%，但所用的時間也隨之增加。Yang 等[26]基于兩親性Fe3O4納米顆粒穩定的智能磁性Pickering 乳液用于凈化水。所得的Pickering乳液是一種良好的萃取系統，可以有效地從水溶液中分離出氯苯、苯酚和甲基橙，然后進行簡單的磁分離，以生產純凈水。

He 等[51]以生物炭顆粒作為穩定劑制備O/W Pickering乳液，并將該乳液用于制備具有一定尺寸和均勻性良好的四環素印跡生物炭復合微球（MIPM），MIPM 用作固相萃取的吸附劑，用于萃取飲用水、魚類和雞肉樣品中的四環素。在最佳條件下，結果顯示萃取率為73%～95%，相對標準偏差（RSD）分別為0.3%～8.4%。Bai等[52]構建了富含偕胺肟的中空多孔微球（AO-HP-MF），通過CO2Pickering乳液（氣泡）模板化的界面聚合和位點鏈的組裝，以實現快速和高效地萃取U(Ⅵ)。這種簡單快捷的方法不需要表面活性劑和昂貴的核/孔模板。所制備的AO-HP-MF吸附能力強，選擇性高，即使在水中存在大量的Ca2+、Mg2+、Na+、Zn2+和其他離子，對U(Ⅵ)的選擇性也非常好。Zhang等[53]通過Pickering 乳液聚合合成了虛擬的分子印跡微球（DMIM），將DMIM 用作基質固相分散萃?。∕SPD） 吸附劑提取和純化三種唑類殺菌劑（CBZ、MNZ和CMZ）。通過靜態吸附實驗發現，基于DMIM吸附劑開發的DMI-MSPD-HPLC方法對魚類樣品中CBZ、CMZ 和MNZ 的提取和純化具有良好的選擇性、提取率和重現性。此外，該方法的簡便性、快速性和低溶劑消耗量具有對生物樣品中CBZ、CMZ 和MNZ 進行快速預處理的巨大潛力，在魚類樣品中唑類殺菌劑的預處理方面具有良好的應用前景。

Pickering 乳液的強穩定性和超高油/水界面，能夠為特定物質的分離提取提供新的思路，可用于強化廢水中污染物的去除、復雜體系中目標成分的提取等分離過程。

5 結語

認識Pickering 乳液的穩定機理對于其智能響應和結構性能的調控非常關鍵。Pickering乳液具有良好穩定性的原因有兩個：一是固體顆粒吸附在兩相界面排列形成致密的膜，在空間上阻礙乳液液滴并聚；二是在Pickering 乳液體系中，顆粒與顆粒之間和顆粒與液滴之間形成的三維網絡結構也會阻礙乳液液滴之間的碰撞和聚并。決定Pickering 乳液的穩定性因素眾多，固體顆粒表面潤濕性、固體顆粒用量、油水兩相相比、溫度、pH、離子強度等都會對Pickering 乳液的穩定性和乳滴結構產生影響。智能響應型乳液通常是由環境響應性顆粒作為乳化劑穩定的乳液，可以通過改變環境條件調控乳液穩定性。通過采用不同功能的分子修飾特定固體顆粒表面改變顆粒的親疏水性，調控Pickering乳液的結構性能。Pickering乳液在擁有較強穩定性的同時，是一種良好的萃取、分離系統，且萃取、分離效率高。但存在環境響應性乳液易破乳、顆粒表面的親疏水性和乳液乳滴結構難以精準調控等問題。

目前，由于對Pickering 乳液的研究仍處于探索階段，Pickering 乳液的應用還存在一些問題。結合當前理論研究進展以及實際應用需要，今后對于Pickering 乳液的研究需包含以下幾個方面。①精準調控Pickering 乳液乳化劑的親疏水性和乳滴的結構研究。由于智能響應型乳液是通過特殊分子修飾固體顆粒表面，且乳液的應用主要是將乳滴作為微反應器來進行，因此精準調控顆粒表面親疏水性和乳滴結構是Pickering 乳液的關鍵。②精準調控乳化劑顆粒尺寸研究。乳化劑對于Pickering乳液的制備至關重要，制備顆粒尺寸合適的特定顆粒是穩定Pickering 乳液的重要內容。將Pickering乳液與其他技術理論相結合，其應用領域也還有很大的探索空間和廣闊的應用前景。③開發合成更理想的具有環境刺激響應或特殊性能的乳化劑并用于制備乳液。在認識Pickering 乳液穩定性機理的基礎上，開發更理想的智能響應性乳化劑會有效提高Pickering乳液應用的效率?？偠灾?，未來的研究趨勢將是進一步完善Pickering 乳液的理論知識，并在此基礎上指導和拓展其實際應用。