分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建在催化裂化/裂解過(guò)程中的應(yīng)用進(jìn)展

劉東陽(yáng)，白宇恩，張霖宙，張宇豪，趙亮，高金森，徐春明

（中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

催化裂化反應(yīng)是在熱和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)生成裂化氣、汽油和柴油，催化裂解反應(yīng)主要是在催化劑存在的條件下將輕質(zhì)油進(jìn)行高溫裂解轉(zhuǎn)變?yōu)榈吞枷N（乙烯、丙烯和丁烯）。目前，國(guó)內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)和單位針對(duì)催化裂化/裂解反應(yīng)的原料組成、反應(yīng)器類(lèi)型和產(chǎn)品分布的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)了一系列成熟的催化裂化/裂解工藝過(guò)程[1-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)催化裂化所產(chǎn)汽油占汽油調(diào)和池的70%左右，所產(chǎn)柴油約占柴油調(diào)和總量的40%，催化裂化/裂解過(guò)程所產(chǎn)丙烯約占丙烯總產(chǎn)能的33%[4-5]。由此可見(jiàn)，催化裂化/裂解過(guò)程對(duì)我國(guó)交通運(yùn)輸業(yè)和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展具有至關(guān)重要的作用。近年來(lái)，隨著節(jié)能環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格、燃料油品質(zhì)的快速升級(jí)以及低碳烯烴需求的不斷增加，致使催化裂化/裂解過(guò)程產(chǎn)品分布和性質(zhì)預(yù)測(cè)模型的開(kāi)發(fā)變得尤為重要。催化裂化/裂解過(guò)程模擬的主要挑戰(zhàn)集中在不同操作條件下將原料組成與產(chǎn)品收率和性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的有效途徑，其本質(zhì)是通過(guò)分子層次管控使石油餾分中每個(gè)分子的價(jià)值最大化[6-7]。

與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃图倓?dòng)力學(xué)模型相比，分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的研究細(xì)化到了石油烴類(lèi)分子層面，是在對(duì)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)類(lèi)型研究的基礎(chǔ)上，基于每種分子及其反應(yīng)構(gòu)建的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[8-9]。催化裂化/裂解過(guò)程分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以對(duì)原料性質(zhì)、催化劑、操作條件和產(chǎn)品組成相關(guān)聯(lián)，對(duì)產(chǎn)品分布及性質(zhì)作出精準(zhǔn)預(yù)測(cè)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)催化裂化/裂解工藝過(guò)程催化劑的選用和改進(jìn)、工藝條件的優(yōu)化、流程模擬和工藝工程放大[10-11]。

本文綜述了催化裂化/裂解反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)類(lèi)型、分子尺度動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建方法及其在催化裂化/裂解過(guò)程中的應(yīng)用進(jìn)展，具體包括結(jié)構(gòu)化模型（structural model）[12-13]、單元步驟模型（single-event）[14]、鍵電矩陣模型（bond-electron matrix）[15-16]、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型（structure-oriented lumping）[17]和結(jié)構(gòu)單元-鍵電矩陣混合框架（hybrid structural unit and bond-electron matrix）[18]，并針對(duì)不同模型構(gòu)建方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析，期望對(duì)今后的催化裂化/裂解過(guò)程分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究提供參考。

1 催化裂化/裂解反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)類(lèi)型

分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建需要通過(guò)反應(yīng)規(guī)則描述復(fù)雜反應(yīng)體系中每個(gè)分子的反應(yīng)規(guī)律，而反應(yīng)規(guī)則是在反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)類(lèi)型的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的。另外，不同碳數(shù)、類(lèi)型的石油烴類(lèi)分子在催化裂化/裂解過(guò)程具有不同的反應(yīng)規(guī)則，反應(yīng)規(guī)則的制定與反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型密切相關(guān)。因此，針對(duì)復(fù)雜多樣的催化裂化/裂解過(guò)程原料組成，對(duì)催化裂化/裂解反應(yīng)機(jī)理和發(fā)生反應(yīng)類(lèi)型的正確認(rèn)識(shí)并建立準(zhǔn)確的反應(yīng)規(guī)則是構(gòu)建分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的前提。

1.1 反應(yīng)機(jī)理

石油烴催化裂化/裂解過(guò)程同時(shí)發(fā)生酸催化裂化和熱裂化反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)分別遵循正碳離子和自由基機(jī)理。一般而言，在酸性分子篩催化劑上低溫反應(yīng)的情況下，反應(yīng)過(guò)程遵循正碳離子機(jī)理，催化裂化/裂解反應(yīng)發(fā)生在分子篩的Br?nsted 酸中心[19]。碳正離子是催化裂化/裂解反應(yīng)中形成的不穩(wěn)定中間體，包括經(jīng)典三配位碳正離子和非經(jīng)典五配位的碳正離子[20-22]。其中，三配位碳正離子一般由烯烴分子經(jīng)質(zhì)子化反應(yīng)生成，而五配位碳正離子是由氫質(zhì)子直接攻擊烷烴形成[23-24]。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)650℃及金屬氧化物存在條件下，石油烴類(lèi)裂解過(guò)程發(fā)生自由基機(jī)理[25]，如圖1所示，經(jīng)過(guò)自由基鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三個(gè)階段，最終形成穩(wěn)定的產(chǎn)物分子[26]。

圖1 烴類(lèi)熱裂解反應(yīng)機(jī)理［26］

1.2 反應(yīng)類(lèi)型

石油烴分子催化裂化/裂解反應(yīng)遵循平行-順序反應(yīng)原則，如圖2所示[27]。

圖2 催化裂化過(guò)程平行-順序反應(yīng)

當(dāng)原料發(fā)生催化裂化/裂解反應(yīng)時(shí)，朝著幾個(gè)方向進(jìn)行，同時(shí)生成中間餾分油、汽油和裂化氣，這種反應(yīng)稱(chēng)為平行反應(yīng)；隨著反應(yīng)深度的增加，中間產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，如中間餾分油和汽油會(huì)進(jìn)一步裂解成裂化氣，發(fā)生順序反應(yīng)。平行-順序反應(yīng)的一個(gè)重要特點(diǎn)，是反應(yīng)深度對(duì)產(chǎn)品分布和收率有著重要的影響，隨反應(yīng)時(shí)間增加，裂解深度增加，最終產(chǎn)物裂化氣和焦炭的含量會(huì)一直增加；而對(duì)于中間產(chǎn)物，到一定的反應(yīng)深度后其裂化速率大于其生成速率，表現(xiàn)為其產(chǎn)率在開(kāi)始一段時(shí)間內(nèi)增大，但經(jīng)過(guò)一最高點(diǎn)后開(kāi)始下降。

1.2.1 催化裂化/裂解過(guò)程中的總包反應(yīng)

表1 列出了不同族組成烴類(lèi)分子的催化裂化/裂解總包反應(yīng)，這些反應(yīng)構(gòu)成了復(fù)雜的催化裂化/裂解反應(yīng)體系，不同烴類(lèi)型裂解的難易程度順序?yàn)椋合N＞正構(gòu)烷烴＞異構(gòu)烷烴＞環(huán)烷烴＞芳烴。此外，隨著原料組成碳鏈的增長(zhǎng)，其鍵能下降，裂解反應(yīng)越容易發(fā)生[28]。

1.2.2 催化裂化/裂解過(guò)程中的基本步驟

催化裂化/裂解反應(yīng)中的基本步驟主要包括（去）質(zhì)子化、β-裂化、烷基化、異構(gòu)化、負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子化裂化等[29]，下面對(duì)石油烴類(lèi)分子催化裂化/裂解反應(yīng)中的基本步驟進(jìn)行分類(lèi)介紹。

表1 典型的催化裂化/裂解反應(yīng)

（1）質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng) 質(zhì)子化（pro）和去質(zhì)子化（dep）互為逆反應(yīng)，質(zhì)子化過(guò)程是烯烴與分子篩上的Br?nsted酸中心相互作用形成碳正離子的過(guò)程；去質(zhì)子化反應(yīng)為碳正離子在分子篩上脫附生成烯烴的過(guò)程。式(1)表示C6烯烴的（去）質(zhì)子化過(guò)程。

（2）β裂化和烷基化反應(yīng) 在碳正離子的β位發(fā)生斷裂生成新的更小的碳正離子和烯烴為β-裂化反應(yīng)，新形成的碳正離子會(huì)繼續(xù)發(fā)生β-裂化反應(yīng)。烷基化（alk）反應(yīng)為較小的碳正離子與烯烴分子相互作用形成較大的碳正離子的過(guò)程，烷基化反應(yīng)與β-裂化反應(yīng)互為一對(duì)逆反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如式(2)所示。

（3）PCP異構(gòu)化反應(yīng) PCP異構(gòu)化反應(yīng)在催化裂化/裂解過(guò)程中廣泛存在，可以提高產(chǎn)品的支化度，產(chǎn)物中的異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴主要是由該反應(yīng)生成的，反應(yīng)過(guò)程如式(3)所示。

（4）負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 式(4)為負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移過(guò)程，烷烴中的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移到正碳離子上，同時(shí)烷烴形成正碳離子，該反應(yīng)是鏈傳播的主要反應(yīng)。

（5）質(zhì)子化裂化反應(yīng) 以異己烷為例的質(zhì)子化裂化（prsc）過(guò)程如式(5)所示，異己烷受到來(lái)自分子篩Br?nsted酸中心的氫質(zhì)子攻擊形成碳正離子和烷烴分子，隨后，碳正離子從分子篩上脫附形成烯烴。

催化裂化和催化裂解反應(yīng)機(jī)理基本一致，但催化裂解反應(yīng)溫度比催化裂化要高出幾十?dāng)z氏度，且兩者采用催化劑特點(diǎn)不同而導(dǎo)致反應(yīng)速率存在差異。對(duì)于分子尺度動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建，全反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的獲取是基礎(chǔ)，根據(jù)上述催化裂化/裂解反應(yīng)機(jī)理和發(fā)生的反應(yīng)類(lèi)型制定反應(yīng)規(guī)則，作為獲取全反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的準(zhǔn)則，最后對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)調(diào)校得到分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品分子組成的精準(zhǔn)預(yù)測(cè)。

2 分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建及其在催化裂化/裂解過(guò)程中的應(yīng)用

分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的提出已有近三十年時(shí)間，不同國(guó)家和機(jī)構(gòu)的學(xué)者開(kāi)發(fā)了不同的模型，包括結(jié)構(gòu)化模型、單元步驟模型、鍵電矩陣模型、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型和結(jié)構(gòu)單元耦合原子拓?fù)渚仃嚹Ｐ汀Ｑ芯咳藛T將上述模型應(yīng)用到催化裂化/裂解反應(yīng)體系中，目前已取得較好的模型預(yù)測(cè)效果。

2.1 結(jié)構(gòu)化模型

1989 年，美國(guó)加州大學(xué)的Liguras 和Allen[12-13]提出了一種以虛擬分子代替復(fù)雜原料油組成的結(jié)構(gòu)化模型，他們把石油中每個(gè)分子均看作是由幾種碳中心的組合，通過(guò)基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測(cè)產(chǎn)品性質(zhì)。例如，用CH3、CH2兩類(lèi)碳中心表示正構(gòu)烷烴，CH3、CH2和CH 三類(lèi)碳中心表示異構(gòu)烷烴，每一個(gè)碳中心的反應(yīng)速率是碳數(shù)和碳中心所在位置的函數(shù)。據(jù)此可以描述原料中每一個(gè)分子，而通過(guò)純化合物的催化裂化反應(yīng)數(shù)據(jù)可以推算出不同碳中心的反應(yīng)特性。通過(guò)上述方法對(duì)5 種不同的烴類(lèi)，即正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴的反應(yīng)特性進(jìn)行研究，生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，推算出各類(lèi)反應(yīng)的速率常數(shù)。這樣就將復(fù)雜反應(yīng)體系構(gòu)建成基于石油烴類(lèi)分子碳中心和碳數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。反應(yīng)速率方程通過(guò)式(6)、式(7)求解。

式中，Cr(t)為反應(yīng)物濃度；Cp(t)為產(chǎn)物濃度；K為總反應(yīng)速率常數(shù)；Ф(t)為催化劑時(shí)變失活函數(shù)；SPi為在反應(yīng)物的第i個(gè)碳上形成碳正離子的概率；SPNik為反應(yīng)物的k鍵斷裂，在第i個(gè)碳上形成碳正離子的概率。

Liguras和Allen等[12-3]依據(jù)結(jié)構(gòu)化模型方法，選取了正十六烷、2,7 二甲基辛烷和異丙基環(huán)己烷進(jìn)行裂化反應(yīng)獲取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，推算出不同碳數(shù)、不同類(lèi)型的碳中心的反應(yīng)速率常數(shù)。并對(duì)正十六烷裂解產(chǎn)物分布進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。研究還表明模型對(duì)碳數(shù)分布較為敏感，而對(duì)碳中心分布敏感性差。這表明對(duì)原料分析表征時(shí)，按碳數(shù)分布的氣相色譜-質(zhì)譜分析比核磁分析更有利。

表2 正十六烷裂解產(chǎn)物組成（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）

2.2 單元步驟模型

20世紀(jì)80年代末，比利時(shí)根特大學(xué)的Froment等[14,30]提出了采用單元步驟法對(duì)復(fù)雜反應(yīng)體系構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型，即單元步驟動(dòng)力學(xué)模型。單元步驟動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建結(jié)合正碳離子理論和過(guò)渡狀態(tài)理論，將復(fù)雜的酸催化反應(yīng)按基本步驟進(jìn)行簡(jiǎn)化，分為質(zhì)子化、去質(zhì)子化、烷基化、β-裂化、負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移等等。單元步驟模型采用布爾鄰接矩陣和輔助向量表示石油烴類(lèi)分子和碳正離子，見(jiàn)圖3，圖中1表示相鄰兩個(gè)碳原子間存在C—C 化學(xué)鍵，0 表示沒(méi)有C—C 化學(xué)鍵，完整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)由布爾關(guān)系矩陣算法生成。圖3表示2-甲基丙烯基環(huán)己烷的布爾鄰接矩陣，圖中第1個(gè)輔助向量“=”表示雙鍵位置，第2 個(gè)輔助向量“+”表示正電荷位置[31]。Froment等利用過(guò)渡態(tài)理論，將分子的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活化熵變的貢獻(xiàn)從反應(yīng)速率常數(shù)中提取出來(lái)，命名為單事件數(shù)，剩余的部分（單事件速率常數(shù)）則假設(shè)僅與發(fā)生基本步驟類(lèi)型有關(guān)。反應(yīng)速率常數(shù)如式(8)所示。通過(guò)求得的速率常數(shù)進(jìn)而預(yù)測(cè)產(chǎn)品分布及性質(zhì)。

式中，ne稱(chēng)為單事件數(shù)；稱(chēng)為單事件速率常數(shù)。

圖3 2-甲基丙烯基環(huán)己烷布爾鄰接矩陣［31］

Feng 等[31]于1993 年首次將單元步驟法應(yīng)用催化裂化反應(yīng)體系的分子動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建，建立了正庚烷催化裂化的分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，利用計(jì)算機(jī)算法生成了基于反應(yīng)中每一個(gè)反應(yīng)物分子和碳正離子的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)正庚烷裂解數(shù)據(jù)求取了單事件速率常數(shù)。隨后，Dewachtere 等[32]將Feng等建立的動(dòng)力學(xué)模型耦合到提升管反應(yīng)器模型中，并重點(diǎn)研究了進(jìn)料噴嘴對(duì)產(chǎn)品中干氣、焦炭收率和提升管反應(yīng)器軸向溫度的影響，實(shí)現(xiàn)了催化裂化分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)耦合提升管反應(yīng)器的模型開(kāi)發(fā)。Quintana-Solórzano 等[33]利用正癸烷、甲基環(huán)己烷、丁基環(huán)己烷和辛烯作為混合原料進(jìn)行催化裂解實(shí)驗(yàn)，采用單元步驟法，通過(guò)裂解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合，成功構(gòu)建了單元步驟動(dòng)力學(xué)模型，并實(shí)現(xiàn)對(duì)不同溫度下的產(chǎn)物分布進(jìn)行有效預(yù)測(cè)。

Marin 等[34]采用單元步驟模型，建立了一種焦炭形成的動(dòng)力學(xué)模型，該模型計(jì)算出的產(chǎn)品和焦炭收率曲線(xiàn)具有典型的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。隨后，Marin課題組[35]對(duì)693～753K 下（環(huán)）烷烴/1-辛烯混合物催化裂化的初始結(jié)焦速率進(jìn)行了模型構(gòu)建，引入了烴轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)速率方程和焦炭對(duì)催化劑活性和選擇性影響的全局速率方程的組合，實(shí)現(xiàn)了催化裂化中的裂化反應(yīng)和焦炭形成過(guò)程模型的同時(shí)建立。Van Borm等[36]通過(guò)引入催化劑酸度的描述研究了同類(lèi)型的不同酸性的催化劑對(duì)烷烴催化裂化反應(yīng)體系的影響，該模型能很好地描述實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到的趨勢(shì)。

2.3 鍵電矩陣

特拉華大學(xué)的Klein 課題組[37]采用鍵電矩陣的方法形成了分子管理的軟件平臺(tái)：Kinetic Modeler's Toolbox（KMT）。該方法是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)是舊鍵斷裂和新鍵生成的原則，提出以矩陣表示復(fù)雜的石油分子，以“+”表示化學(xué)鍵的生成，“-”表示化學(xué)鍵的斷裂。采用該模型，可以在機(jī)理層面建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，圖4展示了基于鍵電矩陣方法乙烷裂解的化學(xué)反應(yīng)自動(dòng)生成方法[38]。

圖4 乙烷裂解鍵電矩陣表示［38］

Watson 等[39-41]以正辛基環(huán)己烷和正庚烷等作為模型化合物，采用鍵電矩陣的方法建立了催化裂化過(guò)程機(jī)理層面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，該模型基于反應(yīng)族和線(xiàn)性自由能方程（LFERs）對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行評(píng)估。一個(gè)化合物裂解的基本步驟僅由純組分實(shí)驗(yàn)確定的定量結(jié)構(gòu)-反應(yīng)關(guān)系（QSRCs）的限制，并通過(guò)計(jì)算機(jī)編程對(duì)模型化合物的裂解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，求取模型中的參數(shù)，最終完成了基于鍵電矩陣方法的分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建。通過(guò)上述方法可使模型方法降到可控范圍，同時(shí)滿(mǎn)足模型求解的可行性與擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.4 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總

Mobil 公司的Jaffe 和Quann 于1992 年提出結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總（SOL）方法[17]。該方法采用結(jié)構(gòu)向量代表復(fù)雜的石油烴分子，他們提出22 個(gè)特征結(jié)構(gòu)單元，如表3所示。通過(guò)改變這些結(jié)構(gòu)單元的排列組合可以很好地構(gòu)造出各種石油烴類(lèi)分子。

Christensen 等[42]采用SOL 方法建立了固定床催化裂化工藝模型，該模型用了3000 種分子來(lái)描述原料組成，并且描述了60 種反應(yīng)規(guī)則。它根據(jù)反應(yīng)速度常數(shù)和催化劑活性衰減速度常數(shù)來(lái)表征催化劑的裂解行為，成功計(jì)算了不同原料和不同催化劑下的產(chǎn)物收率。

李春義等[43]采用SOL方法表示反應(yīng)物和生成物的結(jié)構(gòu)，將SOL 與蒙特卡羅方法相結(jié)合，構(gòu)建了FCC 汽油催化裂解過(guò)程的分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。該模型用2000 個(gè)分子表示FCC 汽油的原料組成，根據(jù)模型化合物的催化裂解行為求取模型所需的反應(yīng)速率常數(shù)。該模型的預(yù)測(cè)值與真實(shí)值相對(duì)誤差小于10%。Yang 等[44]采用SOL 和蒙特卡羅方法，通過(guò)60 項(xiàng)反應(yīng)規(guī)則建立了催化裂化汽油二次裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并采用蒙特卡羅方法計(jì)算了各烴類(lèi)分子的反應(yīng)概率，得到產(chǎn)物的組成分布。之后，以我國(guó)工業(yè)催化裂化裝置的3個(gè)催化裂化汽油樣品作為模擬原料，驗(yàn)證了該方法的有效性。此外，華東理工大學(xué)采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法對(duì)不同原料和不同工藝的催化裂化/裂解過(guò)程進(jìn)行了模型構(gòu)建。翁惠新等[45-46]采用SOL 和蒙特卡羅相結(jié)合的方法對(duì)DCC（Deep Catalytic Cracking）工藝進(jìn)行模型構(gòu)建。其中，蒙特卡羅模擬方法模擬了虛擬分子組成和性質(zhì)，建立的動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值最大相對(duì)偏差＜10%。陳華和劉紀(jì)昌等[47-48]根據(jù)催化裂化反應(yīng)機(jī)理和MIP（Maximizing Iso-Paraffin）工藝過(guò)程特點(diǎn)，構(gòu)建了基于SOL 方法分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，模型預(yù)測(cè)值與工業(yè)數(shù)據(jù)誤差為1.0%左右。之后，該研究團(tuán)隊(duì)將該模型用于中國(guó)石化某分公司的MIP 裝置的工藝操作條件優(yōu)化。Zhu 等[49]采用SOL方法建立了減壓瓦斯油FCC 分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，他們通過(guò)最小二乘法計(jì)算了產(chǎn)物的含量及分布。該模型預(yù)測(cè)的產(chǎn)品分布、性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。最近，清華大學(xué)邱彤課題組[50]提出了SOL和基團(tuán)貢獻(xiàn)法的分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。以SOL表示石油烴類(lèi)分子，基團(tuán)貢獻(xiàn)法用于評(píng)價(jià)其性質(zhì)，并且提出了三步重建算法，包括結(jié)構(gòu)分布參數(shù)優(yōu)化、利用優(yōu)化后的參數(shù)建立分子文庫(kù)和利用最大信息熵方法得到分子組分。

2.5 結(jié)構(gòu)單元-鍵電矩陣

鑒于ExxonMobil公司的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法和特拉華大學(xué)Klein 課題組提出的鍵電矩陣方法，中國(guó)石油大學(xué)（北京）分子管理課題組[8,51]提出結(jié)構(gòu)單元和鍵電矩陣混合的方法（SU-BEM），開(kāi)發(fā)了分子管理平臺(tái)。該方法底層為鍵電矩陣，表層為結(jié)構(gòu)單元，為了更適合復(fù)雜的石油分子，研究團(tuán)隊(duì)將結(jié)構(gòu)單元分為核心結(jié)構(gòu)單元和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)單元，修改并增加了部分結(jié)構(gòu)單元，圖5為SU-BEM框架的34個(gè)結(jié)構(gòu)單元（CUP結(jié)構(gòu)單元）[52]。

反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的生成是分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建的基礎(chǔ)，SU-BEM框架采用確定性網(wǎng)絡(luò)生成算法得到反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[53]，即反應(yīng)物分子和新生成的產(chǎn)物分子遍歷每個(gè)反應(yīng)規(guī)則，重復(fù)迭代直至沒(méi)有新產(chǎn)物生成，便得到全反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。該模型選擇阿倫尼烏斯方程 或 LHHW （Langmuir Hinshelwood Hougen Watson）方程形式求取反應(yīng)速率常數(shù)，如式(9)和式(10)所示?；瘜W(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為動(dòng)力學(xué)常微分方程組（ODEs）的流程如圖6所示[52]。

圖5 SU-BEM框架的結(jié)構(gòu)單元

圖6 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與常微分方程組轉(zhuǎn)化［52］

Chen等[18]通過(guò)SU-BEM方法構(gòu)建了耦合提升管反應(yīng)器模型的催化裂化分子尺度動(dòng)力學(xué)模型。利用線(xiàn)性自由能關(guān)系（LFER）和定量結(jié)構(gòu)活性關(guān)聯(lián)（QSRC）減少模型參數(shù)，采用工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化。反應(yīng)器模型包含反應(yīng)器類(lèi)型、溫度分布、相行為、質(zhì)量平衡等方程。通過(guò)上述模型研究了各餾分在反應(yīng)器軸向分布情況以及反應(yīng)溫度對(duì)各餾分收率的影響，并對(duì)汽油餾分的關(guān)鍵性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，該模型實(shí)現(xiàn)了超過(guò)3800 個(gè)分子及7500 個(gè)化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建。模型計(jì)算值與試驗(yàn)值之間有很好的一致性，為催化裂化過(guò)程的優(yōu)化提供了更加精細(xì)的技術(shù)方案。

3 分析與討論

催化裂化反應(yīng)體系分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建首次是通過(guò)結(jié)構(gòu)化模型實(shí)現(xiàn)的，模型將石油烴類(lèi)分子簡(jiǎn)化為幾種碳中心的組合，實(shí)現(xiàn)了通過(guò)相對(duì)較少的虛擬分子表示復(fù)雜的原料組成，降低了復(fù)雜原料油動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建的難度。根據(jù)正碳離子反應(yīng)機(jī)理，利用單體烴的裂化數(shù)據(jù)求取每一個(gè)碳中心的反應(yīng)速率常數(shù)，打破了集總動(dòng)力學(xué)模型的傳統(tǒng)思路。然而，該模型以反應(yīng)物和產(chǎn)物分子間的總包反應(yīng)為研究對(duì)象，模型中仍保留了一定程度的集總。另外，僅通過(guò)CH3、CH2、CH 代替復(fù)雜的催化裂化/裂解過(guò)程原料組成，可靠性較差，仍需進(jìn)一步改進(jìn)[54]。結(jié)構(gòu)化模型是在原料分析的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的，對(duì)于儀器難于表征的復(fù)雜重質(zhì)原料油很難實(shí)現(xiàn)模型構(gòu)建。因此，該模型更適用于儀器分析可知的輕質(zhì)原料。雖然結(jié)構(gòu)化模型比集總動(dòng)力學(xué)模型能夠預(yù)測(cè)和描述更多的產(chǎn)物信息，但它們?nèi)允褂脗鹘y(tǒng)意義上的集總概念，致使模型參數(shù)仍與進(jìn)料組成和性質(zhì)有一定的關(guān)系，這就大大限制了模型的外推性。

與結(jié)構(gòu)化模型不同的是，單元步驟模型可以將復(fù)雜的酸催化反應(yīng)歸納為幾種基本步驟，是機(jī)理層面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，且與原料的組成和性質(zhì)無(wú)關(guān)[29]。另外，單元步驟模型適用于所有的復(fù)雜酸催化反應(yīng)，在石油煉制與化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但對(duì)于重質(zhì)原油的模型構(gòu)建，由于體系過(guò)于復(fù)雜，很難從機(jī)理層面來(lái)對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行完整的模型建立。所以對(duì)于較重的原料加工過(guò)程中，單元步驟模型構(gòu)建方法會(huì)受到一定程度的限制。

從目前的研究情況來(lái)看，鍵電矩陣法在催化裂化/裂解過(guò)程中的應(yīng)用較少，該方法主要優(yōu)點(diǎn)在于能對(duì)機(jī)理層面和路徑層面的反應(yīng)過(guò)程建模，可根據(jù)使用者的需求，構(gòu)建不同詳細(xì)程度的模型。但缺點(diǎn)是，對(duì)于采用矩陣表示復(fù)雜石油烴類(lèi)分子使建模過(guò)程和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)變得復(fù)雜，導(dǎo)致鍵電矩陣法在重質(zhì)原料油中的推廣和應(yīng)用受限[55]。

Mobil 公司的SOL 模型已經(jīng)成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但該模型的開(kāi)發(fā)需要大量的實(shí)驗(yàn)和工業(yè)數(shù)據(jù)做支撐。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建過(guò)程比鍵電矩陣法更簡(jiǎn)單，與結(jié)構(gòu)化模型相比，可以細(xì)致地表達(dá)出反應(yīng)中的每一個(gè)分子的結(jié)構(gòu)特征。此外，SOL中的結(jié)構(gòu)單元具有擴(kuò)展性，研究者可以直觀(guān)的對(duì)結(jié)構(gòu)向量進(jìn)行修改和刪減以適用不同的原料組成。在模型精確度方面，由于SOL無(wú)法區(qū)分同分異構(gòu)體，導(dǎo)致輕質(zhì)油品建立模型的精確度沒(méi)有鍵電矩陣法高。相比其他建模方法，對(duì)于重質(zhì)原料油的SOL模型構(gòu)建方法更簡(jiǎn)單，但該方法只能做到路徑層面而無(wú)法深入到機(jī)理層面，導(dǎo)致模型的預(yù)測(cè)能力比機(jī)理層面的模型精度差。而且SOL模型還保留了一定程度的集總，導(dǎo)致模型的參數(shù)仍與進(jìn)料組成有關(guān)。

中國(guó)石油大學(xué)（北京）開(kāi)發(fā)的分子管理平臺(tái)底層建立在鍵電矩陣的基礎(chǔ)上，在設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)單元之后，將其與鍵電矩陣進(jìn)行映射。SU-BEM可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的自動(dòng)生成及可視化，并通過(guò)計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與反應(yīng)速率表達(dá)式的切換。該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模方法可實(shí)現(xiàn)機(jī)理層面和路徑層面的雙重建模，適用于分子管理不同層次的需求（用戶(hù)友好型和計(jì)算機(jī)編程水平），具有較強(qiáng)的使用性。

分子尺度動(dòng)力學(xué)模型在分子層次上將原料與產(chǎn)物的組成和性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，使人們對(duì)化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)識(shí)從餾分-結(jié)構(gòu)族層次上升到分子級(jí)別。相比傳統(tǒng)以集總劃分的動(dòng)力學(xué)模型，分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以實(shí)現(xiàn)石油分子的高效管理和開(kāi)發(fā)利用。上述幾種動(dòng)力學(xué)模型基本使用矩陣或結(jié)構(gòu)單元等圖論形式表示石油分子，以方便計(jì)算機(jī)讀取和計(jì)算。其中，結(jié)構(gòu)化模型、單元步驟模型、鍵電矩陣法更適用于輕、中餾分油的模型構(gòu)建；SOL、SU-BEM 則能夠通用于輕、中、重的石油加工過(guò)程中。

關(guān)于分子尺度動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)速率常數(shù)的求解均依賴(lài)于計(jì)算機(jī)，目前已經(jīng)形成很多動(dòng)力學(xué)模型求解的軟件包，包括CVODE、DASSL，其中CVODE由C 語(yǔ)言編寫(xiě)，提供C、C++、Fortran、Matlab 等接口，DASSL由Fortran 編寫(xiě)[56]。圖7展示了各層次模型的預(yù)測(cè)能力與復(fù)雜度（計(jì)算耗時(shí)）間的關(guān)系[52]。過(guò)于詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)模型雖然能更加接近真實(shí)的反應(yīng)過(guò)程，但是過(guò)長(zhǎng)的求解時(shí)間將導(dǎo)致無(wú)法對(duì)模型進(jìn)行精確的優(yōu)化。而過(guò)于簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)模型則無(wú)法反映分子的真實(shí)轉(zhuǎn)化行為，脫離了分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的初衷。因此，對(duì)于輕質(zhì)油品來(lái)說(shuō)，機(jī)理層面的模型對(duì)產(chǎn)品的分布和性質(zhì)預(yù)測(cè)更為精準(zhǔn)。對(duì)重油反應(yīng)體系來(lái)講，需要建立在保證計(jì)算效率前提下盡可能詳細(xì)的分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其中路徑層面的模型較為適合。

圖7 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中模型復(fù)雜程度與預(yù)測(cè)能力的關(guān)系［52］

雖然分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擁有能夠預(yù)測(cè)產(chǎn)物大量宏觀(guān)性質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，但對(duì)重質(zhì)原料油，儀器分析表征方法和計(jì)算效率一直制約著模型的發(fā)展和應(yīng)用。對(duì)于現(xiàn)有分析技術(shù)無(wú)法表征的石油烴分子，一般用蒙特卡羅（Monte Carlo）隨機(jī)抽樣分子集構(gòu)建和最大信息熵法。最大信息熵法計(jì)算迅速，適合對(duì)原料體系有一定認(rèn)識(shí)的情況[57-61]。后續(xù)應(yīng)繼續(xù)開(kāi)發(fā)石油分子分析表征技術(shù)，對(duì)原料的認(rèn)識(shí)更精準(zhǔn)，從而構(gòu)建更加高效、準(zhǔn)確的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和動(dòng)力學(xué)模型。目前，關(guān)于分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的軟件有KMT[37]、RMG[62]、Gensys[63]、RING[64-67]等，發(fā) 展 比較完善的是KMT 軟件，涵蓋了全反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建和ODEs方程的求解等模塊。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

催化裂化/裂解過(guò)程是石油煉制與化工行業(yè)重要的催化反應(yīng)工藝，分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)該復(fù)雜反應(yīng)體系產(chǎn)品預(yù)測(cè)、催化劑選用與改進(jìn)、工藝工程放大具有重要的指導(dǎo)意義，可以反映催化裂化/裂解過(guò)程的分子層次信息，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量及加工鏈條的精確管理。現(xiàn)有分子尺度動(dòng)力學(xué)模型的開(kāi)發(fā)均采用圖論的形式表示石油分子，對(duì)于速率方程的求解均借助計(jì)算工具進(jìn)行語(yǔ)言編程。

催化裂化/裂解過(guò)程分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型雖然能更為精確的描述化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)信息，對(duì)產(chǎn)品分布及性質(zhì)進(jìn)行較為精準(zhǔn)的預(yù)測(cè)。但對(duì)于高碳數(shù)、重質(zhì)石油烴類(lèi)的原料，由于現(xiàn)有分析條件不足，難以得到詳細(xì)的分子組成，需用虛擬的分子性質(zhì)代替原料組成，虛擬分子還存在著一定程度上的集總，導(dǎo)致模型構(gòu)建會(huì)有偏差。此外，重質(zhì)油品組分?jǐn)?shù)較多，使計(jì)算機(jī)解常微分方程所耗費(fèi)的機(jī)時(shí)過(guò)大。因此，隨著計(jì)算機(jī)和分析表征技術(shù)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)更為細(xì)致的分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是該領(lǐng)域發(fā)展的趨勢(shì)。目前，催化裂化/裂解過(guò)程工業(yè)裝置大部分為提升管或固定床反應(yīng)器，催化裂化/裂解過(guò)程催化劑的結(jié)焦直接影響催化劑的活性和產(chǎn)物分布，催化劑結(jié)焦速率和產(chǎn)品分布、性質(zhì)以及催化劑性能密切相關(guān)。由此可知，建立與催化劑失活和反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型相耦合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以更好的和復(fù)雜催化裂化/裂解反應(yīng)體系相吻合。

分子尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是石油煉化分子管理的重要組成部分，也是石油煉制與化工行業(yè)向智能化、高效化和集成化發(fā)展的方向。動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建最終還是立足于煉廠(chǎng)的實(shí)際應(yīng)用，機(jī)理層面的模型比路徑層面的模型更為精確，但模型復(fù)雜程度大，計(jì)算耗時(shí)時(shí)間長(zhǎng)。因此，選用什么類(lèi)型的動(dòng)力學(xué)模型要根據(jù)實(shí)際的情況而定。此外，建立對(duì)分子集構(gòu)建，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建和動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解的集成化平臺(tái)是分子尺度動(dòng)力學(xué)發(fā)展的必然趨勢(shì)。