過氧化氫及其基本有機化學品綠色合成技術

史延強，夏玥穜，溫朗友，郜亮，徐廣通，宗保寧

（中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，北京100083）

作為人類社會的物質基礎之一，化學品的生產過程涉及多種化學反應，其中以石油基烴類為原料，經氧化或氮化反應制備含氧或含氮有機物，仍是生產基礎有機化工原料、有機合成中間體和精細化工產品的重要途徑，在現代化學工業中占有極其重要的地位[1-2]。50%以上化工產品的生產涉及氧化反應，合成纖維、樹脂、橡膠、農藥和精細化工品等的關鍵單體的生產均涉及氧化或氮化反應，所合成的材料不僅在電子電氣、交通運輸、機械制造、醫療、農業等民用領域應用廣泛，而且在國防軍工和航空航天領域也具有重要的用途[3]，產生了巨大的社會價值和經濟價值。然而，當前工業生產中所采用的氧化反應，多以高毒試劑（如重鉻酸鹽、高錳酸鹽）、次氯酸鹽和硝酸等為氧化劑，在生產目標化合物的同時，會產生化學計量的含重金屬的無機鹽廢物、含鹽廢水或氮氧化物，原子經濟性差，環境污染嚴重[4-5]；烴類化合物的氮化反應則以硝酸、羥胺、疊氮或劇毒氰化物等原料為氮原子來源[6]，制備硝酸采用的NH3氧化工藝氮氧化物年排放量超過30 萬噸，占化學工業氮氧化物排放量的30%[7]；羥胺制備采用的拉西法或硝酸根離子還原法工藝涉及NH3氧化、SO2還原、NO-3還原等多個步驟，副產大量硫酸銨的同時產生大量NOx和SOx的排放[8]，且制備硝酸和羥胺的工藝能耗巨大，排放大量CO2[9]。以此類活性含氮化合物為氮源，在生產目標含氮化合物的同時，也會產生相應的鹽類廢物，原子經濟性差，N 原子利用率不足60%[10]。例如，歐洲塑料制造協會基于生命周期清單理論，將NOx等效轉換為溫室氣體CO2，以等效的CO2排放數據為定量化表征手段，計算了多種聚合材料生產全流程對環境的影響概況，其中生產單位產品的能耗和碳排放數據見表1。如表1 中數據所示，尼龍-6和尼龍-66的單位產品能耗和碳排放數據遠高于其他聚合材料，原因在于尼龍-6 和尼龍-66生產流程中涉及多步氧化和氮化反應，其中單個己二酸生產步驟排放的N2O即占全球N2O排放增量的10%[11]。因此，為了減少工業氧化和氮化過程中能源消耗和氮氧化物排放，提升氧化和氮化反應的原子經濟性，開發新的綠色反應路徑迫在眉睫。

在烴類氧化或氮化反應的綠色化技術路線中，氧化劑或活性含氮試劑的選擇至關重要。過氧化氫（H2O2）作為一種綠色強氧化劑，參與反應后的副產物僅為水，原子利用率接近100%，污染物接近“零”排放，不僅在烴類氧化反應中廣泛使用，而且在NH3與烴類或有機含氧化合物一步反應合成有機含氮化合物的綠色工藝中受到關注[8,13-14]。尤其是近年來，隨著己內酰胺、環氧丙烷和環氧氯丙烷等綠色化工新技術的逐步推廣應用，H2O2需求逐年增加。2018 年，國內H2O2消費量已超過320 萬噸（100%計，下同），占全球H2O2消費量的50%以上[15]，且每年仍以5%以上的增速增長[16]。然而，與H2O2產能和需求不相匹配的是，國內H2O2生產技術落后，長期采用已被國外淘汰的固定床技術，單套裝置產能較低，生產成本較高，作為綠色化工生產技術不可或缺的配套裝置，無法有效支撐綠色化工裝置的有效運轉，而國外先進的漿態床技術不轉讓、不合資，嚴重制約了我國綠色化工產業發展。

表1 單位聚合物產品能耗和碳排放[12]

為滿足國家重大需求，助力國內化工行業的綠色化轉型，中國石化石油化工科學研究院（以下簡稱石科院）歷經二十余年，成功開發了具有完全自主知識產權的漿態床H2O2生產技術。與此同時，開發了多項以H2O2為氧化劑的烴氧化或烴氮化制備基礎有機化學品的綠色生產技術，完成了從基礎研究到工程化實施的技術轉化，為多個世界級化工生產基地提供了全流程綠色生產技術。

1 國內外H2O2生產現狀

當前，合成H2O2的方法有蒽醌法、異丙醇法、電解法、氧陰極還原法、氧氣與水合成法和氫氧直接合成法等[17-18]。蒽醌法以其工業效率、環保性和經濟性方面的綜合優勢，被廣泛用于H2O2的工業化生產，整體工藝示意圖見圖1。主要包括蒽醌加氫、氫化蒽醌氧化、H2O2萃取以及工作液純化循環，其中蒽醌加氫是影響H2O2生產效率的關鍵步驟。

圖1 蒽醌法制H2O2工藝流程

國內H2O2生產技術以固定床工藝為主，配合以鈀黑或負載鈀的催化劑，氫化效率一般為7.0～7.5g/L，固定床內易產生積料或短路，催化劑和工作液、氫氣接觸不均勻，易局部過度氫化，工作液損失較大。另外氧化收率低，萃余液中H2O2濃度一般在0.15g/L 左右，后處理工序中存在酸堿環境切換，操控危險性大，環境污染嚴重[19-20]。盡管在催化劑[21]、工作液選取及配比[22-23]、設備[24]、工序效率和自動化、節能降耗和安全操作方面[25]對固定床工藝進行了優化，但裝置產能一般在5×104t/a，以30×104t/a環氧丙烷綠色生產裝置為例，需配建2套固定床H2O2裝置，顯著提升裝置的建設成本及操作費用，嚴重制約了國內綠色化工技術的工業應用。

而國外蒽醌法生產H2O2已逐步采用更為先進的漿態床工藝，與固定床工藝相比，漿態床工藝在傳熱傳質、加氫選擇性、氫化效率和大規模生產方面具有明顯優勢，工作液損失和劑耗顯著下降[26]，其氫化效率一般可達11～18g/L，裝置產能普遍在10×104t/a 以上，萃余液中H2O2質量濃度在0.05g/L以下，操作安全性明顯提升。國外各大化學公司所采用的漿態床工藝在氫化反應器、工作液組成及氫化催化劑方面各有特點，其詳細對比見表2。

2 漿態床過氧化氫技術開發

漿態床工藝較固定床工藝生產H2O2技術經濟優勢明顯，但國內在漿態床工藝方面遲遲沒有突破，先進技術受制于人，嚴重影響了與H2O2密切相關的綠色化工生產技術的開發與應用。同時，盡管H2O2是公認的綠色氧化劑，但其生產過程并不完全綠色。為有力支撐國內綠色化工產業發展，石科院聯合國內多家企業，圍繞漿態床工藝所需的加氫催化劑、工作液綠色合成、反應工程強化、循環氧化、萃取及催化再生等關鍵技術開展科研攻關，開發了具有自主知識產權的漿態床H2O2生產技術。

2.1 微球加氫催化劑

加氫催化劑是蒽醌法生產H2O2技術的核心，相較于固定床工藝，漿態床工藝對加氫催化劑的強度和選擇性要求更高。Pd/Al2O3催化劑強度雖高，但選擇性差，降解產物多；Pd/SiO2催化劑選擇性雖好，但Pd 流失嚴重。石科院在載體改性、活性金屬負載、催化劑成型等方面展開科研攻關，將加氫催化劑效率提升了1.5 倍[28]，磨損指數下降1/2，球形載體及負載鈀的核殼型催化劑形狀均一，物化性質穩定，結合助劑金屬的協同作用，顯著提升了加氫催化劑的活性，氫化效率普遍在9.6～13.8g/L。

催化劑壽命試驗和工業試驗顯示，石科院開發的比表面積及孔徑較大、鈀負載量及載體酸性合理的細顆粒蛋殼型微球催化劑具有高強度、高活性和高穩定性的特點，運轉前后催化劑粒度與結構無明顯變化，氫化效率為12～13g/L，可以用于漿態床工藝。

2.2 工作液綠色合成、調配和再生

表2 國內外主要公司過氧化氫生產工藝及參數[15,27]

工作液是影響蒽醌法氫化效率和產能的主要因素之一，作為工作液的重要組成部分，2-烷基蒽醌的合成主要依賴于苯酐法，污染嚴重，而2-烷基蒽氧化制備2-烷基蒽醌是一條綠色生產路線。石科院以Y型分子篩為催化劑，1,3,5-三甲苯為溶劑，在膜反應器中顯著提高了2-烷基蒽的選擇性；并采用熔融結晶和多級減壓蒸餾提高了2-烷基蒽產物純度，力圖將烷基蒽醌的綠色合成方法用于工業生產。另外，通過優化四氫-2-戊基蒽醌與2-戊基蒽醌的比例，將工作液氫化效率提高至少30%以上。

工作液使用過程中的降解不僅降低了H2O2的生產效率，增加了蒽醌消耗，還可影響成品質量。石科院從工作液組成及降解物識別著手[29]，開發了催化再生工藝技術，催化氧化蒽酮為有效蒽醌。與傳統再生技術相比，催化再生蒽酮轉化率提升10倍，避免堿性氧化鋁消耗和固廢產生，全酸性環境避免H2O2分解，本質安全性顯著提升。

2.3 漿態床反應工程強化

漿態床具有優異的傳質傳熱性能，催化效率和反應選擇性高，可高壓封閉運行。但其為氣-液-固三相反應體系，催化劑粒徑細小，漿液輸送、催化劑分離等一系列工程化問題制約了漿態床反應器在石油化工生產中的應用。

通過優化漿態床的設計，實現了低物流速度下氣體和漿液的充分分離，解決了輸送管線內的氣阻問題，所開發的漿態床反應器結構簡單，集成度高，易于工業放大，能耗較低，充分利用漿態床優異的傳熱傳質性能，強化了氫化效率和選擇性。在工業試驗中反應分離系統運行平穩。

2.4 富氧循環氧化

為提升操作安全性，傳統氧化反應工序多采用空氣氧化，但廢氣排放量巨大，H2O2生產中98%以上的廢氣來源于此[30]。尾氣中含有的高沸點芳烴不僅污染環境，也具有較大的安全隱患，需采用冷卻法與吸收法、渦輪膨脹法或吸附法結合處理，壓縮空氣夾帶水分的凝結與積累則是氧化塔底殘液的主要來源，以室溫30℃估算，4.5×104t/a 的過氧化氫裝置的凝結水生成速率為120.3kg/h[15]。

通過氧化尾氣增壓循環，定量補入純氧氣體等措施，消除了氧化工序中的尾氣排放，也無需溶劑回收裝置，同時，減少了帶入氧化塔的水分，氧化塔底殘液量明顯降低。富氧循環氧化技術的開發，提升了裝置的環保性、節能性和操作安全性。

經過長期的基礎研究和技術創新，對具有完全自主知識產權的漿態床H2O2生產技術進行了工業示范。數據顯示，新工藝氫化效率達12～13g/L，氧化效率10～12g/L，氧化收率＞99%。與5×104t/a固定床工藝相比，中國石化石油化工科學研究院漿態床工藝單套裝置產能可達12×104t/a，提升了140%，而能耗、物耗可降低20%左右，外排廢水下降30%，無尾氣排放，操作過程全酸性環境，實現本質安全。在經濟性、綠色化、安全性及裝置大型化方面優勢明顯，主要經濟技術指標與國外先進水平相當，突破了國外技術封鎖，為我國化工產業的綠色化轉型奠定堅實基礎。其與固定床工藝技術參數及物耗對比見表3。

3 烴氧化與烴氮化系列綠色化工生產技術

H2O2可在溫和條件下參與烴類的氧化或氮化反應，引入O或N原子，提供高附加值精細化學品和有機合成中間體，是烴類氧化或氮化綠色生產技術中常用氧化劑之一。石科院與國內多家研究院所和生產企業合作，不僅開發了低污染高產能的漿態床H2O2生產技術，而且在以H2O2為氧化劑的綠色烴氧化和烴氮化技術方面開展了大量基礎與應用研究，成功開發了多項包括己內酰胺、環氧丙烷和環氧氯丙烷的綠色生產技術。

3.1 己內酰胺綠色生產技術

己內酰胺是生產尼龍-6 纖維和工程塑料的單體，用于聚己內酰胺纖維、聚己內酰胺樹脂和人造皮革等的制備，在紡織、汽車及電子行業應用廣泛，是一種重要的基本有機化學品。2018 年，全球己內酰胺產量超過460萬噸，其中90%通過環己酮路線生產，而剩余10%左右采用環己烷光亞硝化法生產[31]。己內酰胺生產技術復雜，涉及多個反應過程，主要包括苯加氫制環己烷、環己烷氧化制環己酮、環己酮氨肟化制環己酮肟、環己酮肟重排制己內酰胺4步反應和后續多步精制過程。傳統己內酰胺生產工藝中，環己烷氧化制環己酮、環己酮氨肟化制環己酮肟和環己酮肟重排制己內酰胺3個反應過程原子利用率低，經濟性差，產生大量的廢水、堿渣、NOx和SOx，設備腐蝕嚴重。國外各大化學品公司均對己內酰胺生產工藝進行了深入研究，力求簡化生產流程，降低污染。

表3 固定床與漿態床工藝對比

工業生產環己酮的方法主要有環己烷空氣氧化法、環己烯水合法和苯酚加氫法，全球80%以上環己酮由環己烷空氣氧化法生產，而在我國環己酮幾乎全部采用環己烷空氣氧化法生產[32]。環己烷催化氧化轉化率通常控制在3%～8%，而環己醇和環己酮的選擇性僅能達到75%～85%[33-34]。碳原子利用率僅有80%左右，產生大量廢水和堿渣，環境污染嚴重[35-36]。據統計，每生產1t環己酮，產生廢氣1000m3、廢水0.57m3、堿渣0.5t[37]。為解決傳統方法污染嚴重的問題，日本旭化成公司開發了環己烯水合法制備環己酮工藝路線，主要包括苯選擇加氫制備環己烯和環己烯水合反應制環己酮，其中環己烯制備過程為四相反應體系（氣-有機-水-固），采用兩釜串聯的淤漿床反應系統，苯的轉化率為40%～50%，環己烯選擇性75%～80%，環己烯收率32%～38%；環己烯水合制環己醇的選擇性雖然高達99%，但單程轉化率也僅有9%～10%，另外，產物體系涉及環己烷-環己烯-苯的分離，沸點相近，采用多塔萃取分離技術，能耗高，獲取1t環己酮需消耗10t蒸汽。苯酚加氫法由于原料苯酚成本較高，已較少在工業生產中使用。

學術界曾對環己烯與甲酸的酯化反應進行研究，發現其反應速率很快，且轉化率很高，生成的甲酸環己酯經水解后重新成為環己醇和甲酸，避免了環己烯水合法的熱力學平衡限制[38]。石科院借鑒學術研究中環己烯與甲酸反應研究結果，以苯為原料，經部分加氫生成環己烯，環己烯與羧酸在酯化催化劑下催化蒸餾生成羧酸環己酯，羧酸環己酯經加氫生成環己醇及鏈烷醇，或經酯交換步驟生產環己醇和酯類，將低價值的羧酸轉化為高價值醇類，經分離后的環己醇脫氫生成環己酮，技術路線見圖2。該技術碳原子利用率接近100%，與傳統環己烷空氣氧化法相比，顯著降低環己酮生產成本和能耗，解決了現有環己酮生產技術原子經濟性差、生產效率低、物耗能耗高、污染嚴重和安全性差等一系列問題，經濟性和技術優勢顯著。2017年，20×104t/a工藝包通過技術鑒定，預計2021年建成工業示范裝置，環己酮綠色生產技術將為己內酰胺和己二酸的生產提供低價綠色原料。

圖2 酯加氫制備環己酮綠色工藝路線

作為己內酰胺生產工藝的核心步驟[39]，長期以來，國內環己酮肟生產工藝采用國外早已淘汰的羥胺法，該工藝涉及氨氧化反應、N2O 還原制備羥胺、羥胺與環己酮肟化制備環己酮肟和銨根分解反應，生產流程長，工藝復雜，條件苛刻。氨氧化反應排放大量NOx，是己內酰胺裝置廢氣中NOx的主要來源，污染腐蝕嚴重，設備投資高，原子利用率低，經濟性差，企業虧損嚴重，亟需綠色化生產技術。傳統羥胺法生產環己酮肟反應步驟見反應式(1)～式(4)。

Enichem 公司在20 世紀80 年代以H2O2為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑，NH3為氮來源，在反應體系中原位形成活性羥胺，一步高選擇性地實現了環己酮氨肟化制備環己酮肟，環己酮轉化率≥99.9%，H2O2利用率為89%，環己酮肟選擇性≥99.3%。H2O2一步氨肟化制備環己酮肟過程簡單、條件溫和、廢物排放少、氮原子利用率高，是一條綠色化的合成路線[40]。H2O2一步氨肟化制備環己酮肟的反應過程見反應式(5)。

石科院基于科學認識和技術積累，突破了H2O2一步氨肟化制備環己酮肟的技術封鎖。針對鈦硅分子篩活性與選擇性不穩定、制備重復性差、骨架外鈦引起H2O2的無效分解降低其有效利用率等問題，開發了水熱合成-重排改性制備空心鈦硅分子篩的新技術，有效降低骨架外鈦含量，抑制H2O2的無效降解，H2O2的利用效率提升至92%以上；為提高鈦硅分子篩的活性，不僅通過水熱合成-重排改性制備了空心鈦硅分子篩，增強了分子篩的擴散性能，還通過制備表面富鈦的鈦硅分子篩，有效提高了鈦硅分子篩表面活性中心骨架鈦含量，不僅減少擴散的影響，提升鈦硅分子篩催化環己酮氨肟化活性，還降低了鈦硅分子篩成本[41]。針對環己酮氨肟化過程中鈦硅分子篩易溶解流失導致催化劑失活，深入研究了鈦硅分子篩失活及再生機理，發現其失活源于骨架硅的溶解及損失，提出了加入含硅助劑提高鈦硅分子篩在反應中的穩定性的措施[42]，并開發了催化劑流失控制及再生技術，有效解決了分子篩骨架溶解造成的催化劑損失，單程催化劑壽命提高50%以上，可再生性明顯提高，催化劑消耗顯著下降[43-44]。

為提高反應體系中H2O2、環己酮、氨與鈦硅分子篩之間的傳質能力，以空心鈦硅分子篩原粉（粒徑為0.2μm）為催化劑，配合以高效膜分離技術，采用單釜淤漿床-膜分離組合的連續反應工藝，實現微尺度鈦硅分子篩的不間斷分離與循環利用，與國外環己酮氨肟化淤漿床工藝相比，在催化劑成型、反應釜裝置和過濾系統方面均有顯著區別，并深入研究了分子篩催化劑堵塞膜分離系統的機理，解決了堿性反應體系中膜堵塞的技術難題，實現了膜分離工藝在大規模連續生產的石化工業中的長周期連續穩定運行[45]。

鈦硅分子篩原粉-單釜淤漿床-膜分離組合H2O2氨肟化環己酮連續反應工藝的環己酮轉化率≥99.9%，環己酮肟選擇性≥99.5%，H2O2利用率92%，氨利用率接近100%，優于國外鈦硅分子篩催化劑成型-兩釜串聯淤漿床-常規分離工藝，其詳細技術對比見表4[46-47]。

純硅分子篩催化環己酮肟氣相重排技術，避免了污染和腐蝕性嚴重的發煙硫酸的使用，將該過程N 原子利用率由36%提升至接近100%；非晶態Ni與磁穩定床用于己內酰胺精制技術避免了不穩定雷尼鎳催化劑的使用，顯著提高己內酰胺產率和質量的同時，降低了裝置操作費用，形成了具有自主知識產權的成套己內酰胺綠色生產技術。工業數據表明，與傳統己內酰胺生產技術相比，己內酰胺綠色生產技術廢氣排放量下降了95%，無低價值硫酸銨鹽副產物，裝置整體投資下降70%，以5×104t/a 己內酰胺生產裝置計算，每年可減少廢氣2.4×108m3、低價值硫酸銨8×104t[48-49]。中國石化己內酰胺綠色生產技術有力支撐了國內己內酰胺生產裝置的升級改造，使原有己內酰胺生產企業扭虧為盈，并使中國成為全球己內酰胺產能大國，產生了巨大的經濟效益和社會效益。

3.2 環氧丙烷綠色生產技術

環氧丙烷是僅次于聚丙烯的第三大丙烯衍生物，作為大宗有機化工產品之一，大量用于不飽和樹脂、表面活性劑和聚氨酯領域，2018 年國內環氧丙烷實際產量275 萬噸，表觀消費量達300 萬噸，需求旺盛[50]。當前環氧丙烷工業生產方法主要有氯醇法、共氧化法和H2O2法，由空氣或氧氣直接氧化丙烯生產環氧丙烷的方法尚處于研究階段[51]。

氯醇法作為生產環氧丙烷的主要方法，以次氯酸為氧化劑，反應過程涉及氯氣，設備腐蝕嚴重，反應路線見反應式(6)和式(7)。盡管該路線碳原子利用率已達95%，但“三廢”排放大，污染嚴重，綜合治理費用高。據統計，傳統氯醇法每生產1t環氧丙烷，需消耗1.35～1.85t氯氣，產生40～80t含氯廢水、2t以上CaCl2廢渣[52-53]。2011年中國開始嚴格控制新的氯醇法裝置的建設[54]。為克服氯醇法大量使用氯氣造成嚴重的設備腐蝕和環境污染等缺點而發展的共氧化法則存在工藝復雜、反應條件苛刻、耗氫等不足，以乙苯或異丁烷為共氧化原料的共氧化法對原料質量要求高，且經濟效益受聯產產物的制約，以異丙苯為共氧化原料的技術路線雖然無聯產物，但中間產物的分離及轉化工序增大了整個工藝的能耗[55]。

表4 中國石化與國外環己酮氨肟化技術對比

近年來發展的H2O2氧化法（HPPO法）以H2O2為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑，實現丙烯的直接環氧化，副產物僅有水，反應條件溫和，工藝流程簡單，無腐蝕性試劑使用，見反應式(8)。與傳統環氧丙烷生產技術相比，HPPO法的碳原子利用率接近100%，裝置投資下降25%，廢水排放減少70%～80%，能耗減少35%以上，具有清潔環保、無聯產物、環氧丙烷收率高等優點，是一條綠色化的環氧丙烷生產方法[56]。

但HPPO 法技術難度高，先前僅被巴斯夫-陶氏和贏創兩家專利商掌握，國內獲得技術轉讓難度大，不利于我國環氧丙烷產業的綠色化升級。2003年，石科院著手HPPO法制備環氧丙烷的研究，鑒于丙烯環氧化反應中，體系酸性是催化環氧丙烷與溶劑甲醇和水發生溶劑解副反應的主要因素，而鈦硅分子篩表面和晶格缺陷、Ti 活性中心和微量Al是催化劑的酸性來源，采取了與環己酮氨肟化反應中制備表面富鈦的鈦硅分子篩不同的合成方法，制備了內部具有豐富孔結構的表面富硅多空心鈦硅分子篩，減少骨架缺陷，使鈦硅分子篩表面呈現“缺酸性質”，抑制鈦硅分子篩酸性，進而抑制環氧丙烷溶劑解副反應，環氧丙烷選擇性提升至95%以上[57]。HPPO 法采用的固定床反應器，對催化劑強度有較高要求，為提高成型催化劑強度，傳統成型方法通過提高黏結劑用量提升催化劑強度，導致催化劑中鈦硅分子篩等有效成分減少，催化劑活性和反應器利用率均會降低，而通過使用無定形SiO2、加入助劑改性等方法，催化劑抗碎強度提升至≥120N/cm，H2O2轉化率＞96%，環氧丙烷選擇性＞95%。詳細研究了HPPO法中的催化劑失活機理，開發了催化劑再生系列方法，使再生催化劑使用壽命達2000h，H2O2轉化率達96%，環氧丙烷選擇性達95%，催化劑再生后的使用壽命和性能與新鮮催化劑相當，實現HPPO法穩定連續生產。

HPPO法是強放熱過程，溫度控制是安全生產的必要條件，巴斯夫-陶氏和贏創通過強換熱反應器的使用，可以實現95%～97%的H2O2轉化率和＞90%的環氧丙烷選擇性。中國石化則通過采用兩段反應器串聯工藝，有效避開了國外公司的專利保護，克服了單個反應器H2O2轉化率低和環氧丙烷選擇性差的缺點，H2O2總轉化率≥98%，環氧丙烷選擇性＞90%。

在HPPO法領域，中國石化先后開發了表面富硅多空心鈦硅分子篩合成和改性技術、高選擇性催化劑制備和復活技術、環氧化串聯反應工藝和系統控制技術、大型列管反應器設計和制造技術及全過程安全控制技術，形成了覆蓋分子篩、催化劑、工藝、設備和安全環保等全方位的知識產權體系，成為全球第三家擁有HPPO技術的專利商，打破了國外公司對這一綠色技術的壟斷。中型試驗數據表明，中國石化所開發的HPPO 法運行超6000h 下，H2O2轉化率為96%～99%，環氧丙烷選擇性96%～98%，催化劑活性未明顯下降，雙共沸蒸餾分離后環氧丙烷純度不小于99.97%[58]，與國外同類技術對比數據見表5。2014年，國內首套具有完全自主知識產權的10×104t/aHPPO 法環氧丙烷工業示范裝置在中國石化長嶺分公司建成投產，為我國環氧丙烷產業探索了低污染、低能耗發展的道路，保證了環氧丙烷重要化工原料的持續供應。

3.3 環氧氯丙烷綠色生產技術

環氧氯丙烷（ECH）也是一種重要的化工原料和合成中間體，在環氧化合物中產量僅次于環氧乙烷和環氧丙烷，主要用于環氧樹脂的合成，在防腐、表面活性劑、醫藥、涂料、復合材料和電子層壓材料領域應用廣泛，2017 年國內ECH 產能達135.8萬噸[59]。

當前ECH 工業生產方法有丙烯高溫氯化法、醋酸烯丙酯法和甘油法，2017 年分別占據ECH 總產能的45%、48%和7%[60]，各方法生產路線見圖3。由各生產路線可知，丙烯高溫氯化法中氯原子利用率僅有25%，產生大量的含氯廢水和等當量的CaCl2；乙酸烯丙酯法和甘油法通過改變氯丙醇的合成方式，提高了氯原子的利用率；尤其是甘油法改變了環氧氯丙烷的原料來源，以生物基甘油為原料，擺脫了對化石資源的依賴，是三種工業化路線中廢物排放最少、投資較低、綠色化程度相對較高的技術路線，但仍然需要經過皂化步驟，產生大量含氯廢水和1/2當量的CaCl2。三種技術的主要區別在于氯化時的原料和氯化方法，但最終均是通過不同路徑生成二氯丙醇，之后將二氯丙醇進行皂化反應制取環氧氯丙烷，因此可以統稱為二氯丙醇皂化法。但是在氯醇化過程中設備腐蝕嚴重，二氯丙醇皂化過程產生大量的廢水廢渣，環境污染嚴重[61-62]。

表5 HPPO技術對比

氯丙烯直接環氧化生產環氧氯丙烷技術可徹底解決氯醇化和二氯丙醇皂化過程中的腐蝕和污染問題，以H2O2為氧化劑時，副產物僅為水，是一種生產環氧氯丙烷的綠色化技術[63]。將二氯丙醇皂化法與氯丙烯H2O2直接環氧化法進行技術性及經濟性對比，結果見表6。氯丙烯H2O2直接環氧化法具有更高的ECH收率，碳原子利用率接近100%，無廢渣排放，與丙烯高溫氯化法相比，廢水排放降低95%，投資下降65%，環保投資下降99%；與甘油法相比，劑耗降低70%，廢水排放降低90%，投資下降60%，環保投資下降90%，經濟性和環保效益顯著，是一條真正意義上的綠色化ECH生產路線。多家研究機構均開展了氯丙烯H2O2直接環氧化法生產ECH 的研究，主要集中在催化劑選用及調變[64-66]、溶劑組成選取[63,67]、產物純化、反應器選擇和反應動力學等方面[68-69]，但迄今為止尚未有氯丙烯H2O2直接環氧化法生產ECH的工業應用報道。

圖3 現有ECH工業生產方法技術路線

表6 二氯丙醇皂化法與氯丙烯H2O2直接環氧化法對比[70-71]

2003 年，石科院與中國石化巴陵石化開展氯丙烯直接環氧化法的技術攻關，技術路線以H2O2為氧化劑，以鈦硅分子篩體系為催化劑。實驗初期以細顆粒鈦硅分子篩為催化劑，分離困難，催化劑成本高。為解決此問題，鈦硅分子篩被負載于硅鋁材料載體上，所制備的負載型鈦硅分子篩催化劑可實現H2O2轉化率≥97%，ECH選擇性97%～99%；通過調變成型催化劑組成及制備方法，制備了高強度鈦硅分子篩催化劑；通過引入過渡金屬氧化物改性負載型鈦硅分子篩，進一步提高了H2O2的轉化率，負載型鈦硅分子篩的活性、穩定性和壽命均有明顯改善；研究了鈦硅分子篩催化劑在氯丙烯直接環氧化反應中的失活機理并開發了催化劑在線再生工藝，縮短裝置停工周期，提升了裝置生產能力[72]。而在固定床反應系統方面，固定床連續生產ECH工藝技術的開發與催化劑在線再生工藝相結合，實現了ECH 生產過程的連續長周期穩定運行；反應物分離及精制系統則實現了ECH 連續萃取分離和高純度ECH 的獲取；殘余H2O2催化分解技術消除了未轉化的H2O2在分離系統的聚集引起的爆炸風險，有效提高了H2O2氧化氯丙烯生產體系的安全性。

氯丙烯H2O2直接環氧化法制ECH工藝的開發，完成了從催化劑研制、模式裝置建立、固定床反應、分離、產物精餾分離、催化劑壽命考察及在線再生等系統研究。600t/a中試試驗結果表明，所開發的氯丙烯H2O2直接環氧化技術中，H2O2的轉化率≥97%，ECH 選擇性≥95%，純度≥99.99%，碳原子利用率接近100%[73]。與傳統二氯丙醇皂化法相比，物料消耗低，“三廢”排放大幅下降，廢水排放降低90%以上，無廢渣產生，裝置投資及環保費用均大幅下降。2019 年8 月，完成5×104t/a 工藝包設計，標志著ECH 綠色清潔生產工藝距離工業化更進一步，為ECH 生產的綠色化轉型提供技術保障。

4 結語

漿態床H2O2生產技術為綠色化工技術的開發和工業實施提供了穩定可靠的H2O2來源，降低了綠色化工技術的實施成本。己內酰胺全產業鏈綠色化工技術、HPPO 法制備環氧丙烷技術和氯丙烯H2O2直接環氧化法制ECH 成套綠色烴氧化和烴氮化化工技術已經為福建古雷和巴陵石化兩個化工生產基地的建設提供了全流程技術支持，其中全套采用石科院綠色化工技術的巴陵石化異地還建項目被工信部和生態環境部樹立為沿江?；飞a企業搬遷的標桿，大大推動了我國綠色化工產業的發展。

國內化工行業起步較晚，技術積累薄弱，多數生產工藝技術落后，污染嚴重，國外先進技術不轉讓、不合資，制約了國內化工行業的技術升級與綠色化轉型，一些關鍵技術如己二胺、水合肼等的綠色生產技術仍然被國外少數公司掌握，國內相關產業的綠色生產技術依然空白，成為國內化工產業的“卡脖子”技術。同時，新的化學反應與綠色化工技術仍有待發掘，需要國內相關研究機構和科研人員從源頭創新，實現產學研的有機結合，有力支撐國內化工產業的綠色化轉型，提升國內化工產業的發展質量，實現國內化工產業從大到強的轉變。