d區過渡金屬基催化劑用于電化學合成氨

趙斐，王琪，劉光，李晉平

（太原理工大學化學化工學院，氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西太原030024）

氨氣是世界上最重要的化學品之一，廣泛應用于國防、制藥、染料、合成纖維和化肥等領域。近80%的氨用于化肥工業，對維持全球人口增長起到了關鍵作用[1-3]。此外，氨具有比汽油更高的體積能量密度，是一種對運輸具有應用潛力的無碳能源載體；NH3的質量含氫量為17.6%，是氫氣的理想儲存介質，而且氨的每單位儲存能量的成本是氫的四分之一，可以作為未來能源經濟中氫的替代品。現階段NH3已被用作運輸車輛和空間供暖的燃料，應用前景十分廣闊[4]。

然而，氮氣裂解還原生成氨是一個動力學復雜的過程，需要克服較大能壘［3H2+N2→2NH3，ΔH(300K)=-46.35kJ/mol］。目前，超過90%的氨來自于最主要的工業生產方式——哈伯-博世法（Haber-Bosch），這一過程的工業化徹底改變了傳統低效的自然固氮方式。哈伯-博世過程（圖1）是以天然氣（NG）為主要原料，制得氫氮摩爾比為3 的純凈氣，在高溫（300～500℃）、高壓（150～300bar，1bar=105Pa）的條件下，通過鐵基催化劑制得產品氨[5-6]。哈伯-博世過程所需的高能量輸入不僅消耗了全球每年1%～2%的能源供應，而且占用了全球一半的氫氣產量；該過程的高污染排放釋放了約1.5%的溫室氣體，造成NO和NH3排放大量增加，使大部分活性氮沉積而改變了全球氮循環，氮負荷的增加導致對生態系統和溫室氣體平衡的一系列負面影響[7-10]。因此，開發清潔、高效、可持續的環境友好型合成氨方式來替代能源密集型哈伯-博世過程迫在眉睫，這一目標推動了利用生物（固氮酶）、光催化和電催化方法在環境條件下人工合成NH3的發展[11]。

自然界中固氮菌等一些微生物含有固氮酶，能夠在環境溫度和壓力下將氮氣還原為氨。利用固氮酶在生物體外通過電驅動或光捕獲代替ATP 水解供能合成氨，可以有效減少能量輸入，但是酶在體外環境比較脆弱，導致生物混合催化劑的穩定性較差且再生困難，不足以支撐現代工業農業的需求[12-13]。光催化在環境條件下由可再生的太陽能供能，能量需求大大降低。但是光催化氮還原的量子產率很低（只有0.1%的太陽-化學轉換效率）[14]，光電極材料也是另一個較大的挑戰[12]。光催化劑的氧化還原電位決定于其能帶排列，不易改變[15]，而電催化合成氨的電位能夠通過改變電子能量的方式來調節[14]。電化學合成氨（NRR）可由外加電壓控制，在環境條件下進行，分為兩個半反應，即陰極產氨、陽極產氧，由太陽能/風能等清潔可再生能源供能，利用水作為可持續質子源替代哈伯-博世過程中使用的氫氣原料，不僅可以避免H2易燃易爆的風險，而且可以降低20%以上的能源需求[5,16]。

圖1 哈伯-博世工藝合成氨流程

目前，應用的電解池結構主要有背靠背型、質子交換膜（PEM）型、單室型和H型4種。背靠背型中兩個氣體擴散電極通常用膜隔開，主要限于固態電解質[19]，水的缺乏使膜的傳導損失增加，從而降低了NH3產率。PEM 型的陽極充滿電解質溶液，通過電解陽極的水來為陰極提供反應所需的質子，但是參比電極必須放置在含有液體的陽極室中，使得施加在工作電極上的應用電位測量不夠準確[20]。對于上述兩種結構，氣固反應均主要在陰極腔內進行，在環境條件下不易實現。單室型電解池的陰極反應和陽極反應都發生在同一電解質溶液中，這可能導致陰極產生的NH3在陽極氧化[21]。因此，該領域目前應用相對更廣的是H型電解池，陰陽極反應由Nafion膜分開，只允許所需質子的轉移，防止了產物的進一步氧化；工作電極和參比電極都位于陰極室，能夠更準確地測量工作電位。對于H型電解池，均采用液體電解質，并以此為N2提供質子源。電解液的金屬反離子會影響NRR體系的產氨性能，比如Li+可能與催化劑成鍵而顯著增加N2吸附能[22]；Li+可以增強尖刺處的電場并增加斯特恩電層N2濃度；去溶劑化的Li+反離子層可以限制H2O 接近電極表面，從而降低HER 競爭性[23]，但是一些用于配制電解液的鋰鹽中存在痕量的硝酸鹽和亞硝酸鹽，這對NRR 產物檢測會造成較大誤差，必須進行預處理[24]。已報道的電解液選用范圍很廣，在不影響催化劑性能且不存在氮物種污染的前提下，適合催化劑的最佳電解液應該能夠提高催化劑對N2的吸附能力、有助于抑制HER。催化劑作為電化學系統最核心的組成部分，它的設計對性能的優化起著決定性作用。目前NRR 最主要的問題是缺乏有效的電催化劑將N2在環境條件下電化學還原為NH3，大多數未改性的傳統催化劑不能激活N2分子，難以克服NRR 的反應能壘。在選擇更優的電解池結構、更適合的電解質基礎上，需要對催化劑進行優化設計，提供一個更低能量的反應途徑，使反應能夠在相對溫和的條件下進行。因此，開發新型高效、高活性、高穩定性的電催化劑對環境條件下NH3的電化學合成具有重要意義。

1 基于d-TMs基催化劑的NRR機理

2 基于d-TMs基催化劑的合成策略

通過對上述機理的理解，有必要通過提高N2的吸附與活化能力來增強NRR活性。然而，在任何有水的NRR體系中，由于氮還原需要的電位均接近或低于析氫電位，使該體系更傾向于HER導致氮氣難以被吸附[38]。抑制析氫、活化氮氣是提升氮還原性能的主要目標，對催化劑進行不同策略的改性就成為了主要手段。目前已經報道了許多調控d-TMs基材料應用于NRR的相關研究成果，根據文獻報道，合成策略主要有：表/界面工程（包括形貌尺寸調控及構筑異質結）、晶面調控與非晶化、缺陷工程（包括雜原子摻雜、晶界以及空位調控）、構建仿生位點。在本節中，對4 類合成策略指導改性的d-TMs基電催化劑的NRR性能進行了詳細的討論。

2.1 表/界面工程

電極材料的微觀表面和界面是否暴露大量的活性位點、是否具有優良的吸附氮氣性能，是影響NRR 過程氨產率和法拉第效率的關鍵。通過表/界面工程策略設計NRR 催化劑，調控材料微觀尺寸形貌，改善接觸界面或在異質材料間構筑化學界面，可以增加電極/電解質的界面面積、充分暴露活性位點、優化吸附性能、加速電子傳遞，實現反應物吸附、反應中間體轉化以及反應產物脫附等過程中決速步驟反應能壘的降低。

2.1.1 形貌尺寸調控

材料的微觀尺寸可以影響材料的電子結構、比表面積等，從而使電極/電解質界面具有獨特的性質，也就是說電催化劑的粒度在很大程度上決定了其電化學固氮能力。釕（Ru）是Haber-Bosch過程中最常見的催化劑之一，并且理論計算表明Ru 也是具有研究潛力的NRR 電催化劑[39]。為了解決Ru與含N==N鍵的中間體結合能力強而影響NRR性能的問題[40]，Zhao等[41]使Ru原子與帶負電性的P原子相互鍵合并減小材料尺寸，將超微納米級（2～4nm）的Ru2P納米顆粒均勻固定在還原氧化石墨烯納米薄片表面（Ru2P-rGO），Ru2P納米顆粒的超微尺寸使其在rGO 上分布均勻，得到較高的比表面積，并且從rGO 到Ru2P 的凈電子轉移有利于N2吸附，在-0.05VRHE得到32.8μg/(h·mgcat)、13.04%的性能。性能的優化主要是由于金屬納米顆粒尺寸的減小可以在原有緊密排列的位點之外產生低配位位點，影響了對反應中間體的結合強度。合成低維材料也是有效手段之一。雖然鉬基（Mo）催化劑發生析氫反應不可避免，但得益于Mo2C的電子結構，Mo2C 具有催化加氫的潛力[42]，據此Cheng 等[43]測量了嵌入碳納米片的零維Mo2C 納米點的NRR 性能，證明了通過合理的尺寸控制合成策略Mo2C 同樣可以還原氮，但是HER 在整個反應過程中與NRR 競爭，降低了最終的選擇性，這正是他們沒有得到預期FE 的原因。因此研究者們試圖用原子級催化劑解決這一難題，原子催化劑雖然應用較少，但是具有明確的電子結構，便于研究金屬原子與載體結合時催化劑的電子再分配問題。Hui等[44]將零價Mo原子固定在石墨烯的炔環中［圖3(a)］，得到了一種適用于NRR 和HER 的稀有雙功能催化劑。Mo和C位點結合，使Mo 位點可以很容易地從C 位點聚集活性電子而成為富電子中心，電荷轉移對NRR 和HER反應歷程起到了關鍵作用。

除了這種原子催化劑外，單原子催化劑（SAC）具有最大的原子效率，能夠最大限度地發揮金屬位點的固氮作用。SAC 中的單個金屬原子（SMA）與載體通過相互作用產生電子效應，使得SMA 通常帶一定的正電荷，能夠阻止質子靠近[49]，增大了*NH2在SMA 上的不穩定性，因此相對于具有許多金屬原子和一些同時吸附氮氣氫氣位點的大塊金屬表面，SAC有更高的催化活性和選擇性。大多數NRR 單原子催化劑采用氮摻雜碳材料載體，不僅可以利用載體的高電子導電性和結構穩定性，還可以使原子分散的氮原子與SMA之間形成強鍵。例如，單原子Mo 位點可能模擬了氮化酶的不飽和金屬配位環境[50]，無論是在堿性還是酸性電解液中，固定在氮摻雜多孔碳上的Mo 單原子都能同步顯示出預期的高收率和高效率[51]，這一結構及其結果均與Zang等[52]嘗試的銅單原子催化劑（Cu SACs）相似，結果表明，在NRR 過程中Cu0～Cu2+之間的Cu 類化合物的價態較活躍，而不是氧化銅或氫氧化物。此外，當Cu物種含量過量時，Cu物種會聚集，從而導致活性位點的減少。

圖3 形貌尺寸調控策略指導的部分NRR催化劑相關表征

優化電催化劑的表觀活性是提升電催化性能最直接的方法，表觀活性取決于暴露的活性位點的數量，除了電催化劑的粒度外，形貌也影響著材料的活性位點利用率，因此合理的形貌設計能夠提升材料的電化學固氮能力。NRR領域已報道過許多具有優異性能的金基（Au）電催化劑，并由于其HER活性低而具有較好的選擇性，被認為是最有前景的NRR 電催化劑。Au 表面具有豐富的N2吸附活性位點[25,59]，合理控制Au催化材料的微觀形貌可以盡可能多地暴露活性位點，從而顯著提高NRR 反應速率。Nazemi等[46]利用銀的還原電位低于金這一特性，通過電流置換法（比化學腐蝕更容易控制內部結構和孔隙率、厚度[60]）制備了如圖3(c)的中空金納米籠（AuHNCs）并與不同形貌的、類似納米顆粒濃度的金基催化劑進行了性能比較。環境條件下金納米籠最高氨產率可達3.9μg/(h·cm2)（-0.5VRHE），法拉第效率為30.2%（-0.4VRHE），遠高于其他各形貌金納米材料在-0.4VRHE的性能——納米棒［0.99μg/(h·cm2)，10.69%］、納米球［1.19μg/(h·cm2)，11%］、納米立方［1.27μg/(h·cm2)，11.35%］。NRR催化反應在空心納米籠的外表面和內表面同時進行，并且由于合成過程中使用的封頭劑（PVP）停留在外表面多于內表面，堵塞活性位點，導致內表面活性更強[61]。催化性能的大幅提升主要歸因于表面積增加，使各種表面指數小平面暴露而提供了更多的活性位點；籠形效應使N2分子在腔內截留，與籠內金內表面發生高頻碰撞。催化性能隨著納米籠催化劑負載量的增加而提升進一步證明了這兩個原因。

盡管銠基（Rh）催化劑在火山圖的頂部[39]，但對其用于NRR 的報道較少，Liu 等[47]制備了如圖3(d)具有超薄二維納米片結構的銠納米片納米組件（Rh NNs）。這一獨特的形貌以及無活性劑的潔凈表面，使其具有高的氨產率23.88μg/(h·mgcat)，然而它也表現出較高的HER 活性，導致其FE 很低。雖然這些貴金屬元素對氮氣結合能力強，但是其表面容易被吸附的H覆蓋而導致HER競爭增大，建議今后的研究重點放在解決這一問題。

對于非貴金屬也有許多實例通過控制形貌來增強氮氣吸附，抑制析氫，使傳統用于HER 的材料能夠應用于NRR，這是由于獨特形貌暴露出的晶面可能會影響電解液在催化劑表面的吸附，也可能影響對不同中間體的吸附特性，從而抑制HER、提高選擇性。比如樹枝狀Cu，提高了比表面積，有效提高了N2分子的吸附能力［25.63μg/(h·mgcat)，15.12%）］[62]；Ren 小組[63]改變了Mo2C 的形貌，所制備的Mo2C 納米棒對N2分子的解離具有較強的催化作用，因此得到了較高的產率95.1μg/(h·mgcat)；盡管由于鉻（Cr）具有極強的抗化學侵蝕能力，很少在NRR 中應用，通過形態的修飾仍能夠取得良好的性能，如多殼空心Cr2O3微球［MHCMs，圖3(e)］和Cr2O3納米纖維等，這可能增加了比表面積，有利于增強N2分子的吸附能力[48,64]。

2.1.2 構筑異質結

引入異質材料構筑化學界面來設計強耦合雜化材料，能夠改變催化劑/電解液界面親疏水特性，抑制HER、增強氮氣吸附性能；能夠強化質子吸附，降低反應能壘；而且能夠發生表面應變而賦予材料不同的電子結構，或在化學界面間形成獨特的橋接鍵，從而加快載流子運輸。

構建貴金屬-過渡金屬合金復合納米結構不僅可以減少貴金屬負載量降低成本，而且可以對貴金屬催化劑改性從而提升其催化性能[65]。Yang等[66]在納米多孔金（NPG）外封裝了一層沸石咪唑框架-8（ZIF-8），形成了核殼復合納米結構。這一新穎的核殼結構會由于發生表面應變而產生幾何效應，進而改變表面原子間距和原子鍵長來調整表面電子結構。以NPG 為核心，在孔隙和韌帶的內外表面都有許多活性位點且具有良好的導電性；而以ZIF-8為外殼，具有多孔疏水特性，形成三相接觸點，抑制HER，促進NRR［圖4(a)］——44%（-0.6VRHE），28.7μg/(h·cm2)±0.9μg/(h·cm2)（-0.8VRHE）。

圖4 構筑異質結策略指導的部分NRR催化劑

Zhang 等[67]依據整體效應所產生的多反應位點可以優化中間體的吸附這一思路，設計了Au-Fe3O4異質結納米顆粒（Au-Fe3O4NPs），Au原子取代Fe原子所形成的Au—O鍵增強了與中間體的結合從而降低了Fe3O4克服*NH2→*+NH3的能壘。同時Fe原子仍然是*+N2→*+N2H的活性位點［圖4(b)］。這一異質結構的整體效應提升了其NRR 性能［-0.2VRHE時10.54%，21.42μg/(h·mgcat)］。金屬有機框架（MOF）結構多樣可控，由MOF 衍生的d-TMs 氧化物材料保留了MOF 的多孔結構，提供了大量的活性位點的同時也增強了質子吸附[38]。受此原理啟發，已經有部分MOF 通過退火過程后應用于NRR。在堿性電解液中，與難以吸附質子的d-TMs 氧化物不同，MOF 衍生的d-TMs 氧化物材料由于異質強耦合結構而能夠在堿性介質中吸附質子，如近期Luo 等[70]制備了鎳基（Ni）MOF 衍生的C@NiO@Ni三元電催化劑，這一異質結構不同組分以及界面處均對催化活性有改善作用：碳增強導電性，NiO富含氧空位來吸附活化氮氣，NiO/Ni界面吸附質子。MOF 衍生物保留了MOF 的多孔特性，其孔道結構可以優化物質傳輸；退火處理后的碳物種可以提高相互連接的電子通道中的載流子遷移率，優化電子向活性中心的傳輸。但是需要注意的是，許多配體為含氮物質，應特別注意材料自身分解可能帶來的氨氮污染，要通過同位素（15N2）示蹤核磁共振定量來驗證氮氣是唯一氮源。

除了利用界面工程構筑強耦合界面來改變親疏水性、強化質子吸附外，界面工程也可以改變納米顆粒和載體之間的電荷傳輸，正如Chen 等[71]報道的在硫化鈷（CoS2）納米顆粒和石墨烯載體之間的界面上形成的橋接鍵，直接充當了電子傳輸通道。廉價的Fe 不僅是固氮酶中N2固定的關鍵元素，也是Haber-Bosch 過程中的關鍵催化劑，這些應用表明Fe 配合物作為有機金屬催化劑時對于結合和激活N2具有很高的選擇性，但它們作為電催化劑時需要通過負載在基質上、添加導電組分來提高其穩定性和導電性[72-73]。特別有趣的是，Peng 等[2]以樹葉骨架為模板制備了Fe3C@C 材料，原料來源豐富且環保，制備過程簡單。葉骨架自身提供碳源，形成石墨烯外殼封裝Fe3C 的核殼結構，再加上葉骨架自身的多通道結構被保留，有效改善電荷轉移，使其具有高于其他鐵碳化物的性能。

與氮摻雜碳類似，由于莫特-肖特基效應，聚酰亞胺被選為Cu的復合載體，形成了電子缺陷銅，可以延緩堿性電解質中的HER 過程，促進水環境下的電化學NRR 過程［圖4(c)］。通過電子重分布對銅的改性使Cu 基催化劑具有類似于貴金屬的優異性能，通過局部電子耗竭效應提高了Cu 納米粒子NRR的催化活性，而Cu納米粒子原本N2還原反應的活性可以忽略不計［17.2μg/(h1·cm2)，6.56%］。這種通過構筑異質界面并誘導電子缺失來延緩HER 競爭的策略，為合理設計高選擇性、高活性的廉價N2還原反應催化劑提供了新的思路[68]。Ding等[74]通過設計摻P 的鐵鎳層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）陣列與靜電紡絲制備的納米碳纖維之間形成界面，不僅首次探索用磷作為摻雜劑來調節d-TMs電催化劑電荷分布，而且證明了界面工程有利于電荷轉移，為低導電率的LDH 在NRR 領域中的應用提供了新的機會。在此之前，他們[69]還報道了與之類似的、在靜電紡絲自支撐結構上外延生長納米片的異質結構——將CoS納米片錨定在TiO2納米纖維膜上［圖4(d)］。二者不同的是，與基本沒有NRR 電催化活性的碳質材料相比，TiO2納米纖維膜是一種活性基質，對NRR性能有很大的貢獻，因此C@CoS@TiO2產率［49.51μg/(h1·cm2)］遠高于碳纖維錨定的P 摻雜LDH［10.53μg/(h1·cm2)］。這啟發人們除了利用界面工程加快載流子運輸的特點以外，構筑雙活性異質結能夠避免低活性的碳質材料對混合電催化劑的活性削弱。

以上不同催化劑的性能總結見表1。

2.2 晶面調控與非晶化

通過原子重排，精準暴露特定的活性晶面以產生晶體面效應，能夠有效提高其催化活性[75]。晶面調控不僅有助于更深入了解原子尺度上表面性質與催化性能間的關系，而且為設計高NRR 活性催化劑提供了指導方向。二十四面體Au 納米棒（Au THH NR）被{730}晶面包圍，是擁有大量高活性(210)、(310)晶面的多相催化劑［圖5(a)］。由于其多種類型的高指數位點混合而成的表面，使氮氣基于不飽和配位而優先吸附在臺階面上并形成Au—N 鍵，而且使中間產物與活性位點的結合更強，較早證明了室溫和大氣壓下電化學合成氨確實是可能的[11]。此外，有報道稱對于d-TMs 基催化劑，其活性因晶面的不同而不同，這是由于暴露的晶面不僅會影響電解液在催化劑表面的吸附，還能優先吸附不同的中間體，從而影響電催化的選擇性[77]。N原子在Fe(100)晶面的吸附強度比Fe(110)和(111)晶面強；Mo(110)晶面相對于其(211)晶面更有利于NRR[30,78-79]。對于鈮基（Nb）催化劑，合理調節晶面能最大限度地暴露活性位點，報道的Nb2O5納米纖維比商用Nb2O5具有更高的比表面積和較高的結晶度，這有利于N2分子以端向方式吸附在(181)表面，具有更優異的性能［-0.55VRHE時氨產率為43.6μg/(h?mgcat)，FE為9.26%］[80]。

表1 表/界面工程策略指導的部分NRR催化劑性能總結

非晶化策略可以誘導缺陷位點以提高催化活性。相對于晶體材料，原子排列無序的非晶納米材料由于非晶相中的“懸空鍵”（dangling bonds）而具有更多的活性位點，因此處于亞穩態的、具有不飽和配位的非晶態催化劑進一步增加了N2分子活化的可能性[81]。采用簡便的室溫共還原法合成了a-Au/CeOx-RGO，少量CeOx摻入到Au 的晶體結構中打亂了Au 納米顆粒的長程有序，降低了其結晶度；此外Ce3+、Ce4+位點附近的應變誘導Au的無序化生長，而實現了固定在RGO上的Au納米顆粒的非晶化。由此所得到的非晶態催化劑以高NRR 性能、低貴金屬負載為特征，驗證了Au的非晶態比晶態對N2分子有更強的結合和催化能力［圖5(b)］[9]。與結合氮原子相比，鈀（Pd）被認為更強地結合H，使Pd在NRR過程中容易被H2覆蓋而中毒。Shi等[82]引入Cu 以加速H 從金屬表面的解吸，從而達到抑制HER、提高選擇性的目的。制備了Pd0.2Cu0.8非晶納米團簇并將其負載在rGO上以防止合金納米粒子聚集，與純金屬Pd或Cu相比增加了NRR的可能性。在形成非晶態合金結構后，Pd和Cu的結合態得到了調整，雙金屬之間的電子轉換產生了新的催化位點，有助于激活氣體分子。近期，Wang等[76]發現玻璃質材料比晶體材料提供了更多的缺陷位點，更易于吸附和活化N2，在用作電化學NRR方面具有廣闊的發展潛力。該作者將貴金屬與非金屬碲（Te）結合，展示了一系列子彈狀M-Te（M=Ru,Rh,Ir）玻態多孔納米棒［圖5(c)］，由于Te得到來自M 的電子用來固定氮而都具有很好的NRR 性能。具體來說，與RhTe4PNRs［43.7μg/(h?mgcat)］、RuTe4PNRs［30.4μg/(h?mgcat)］相比，IrTe4PNRs具有最大的氨產率［51.1μg/(h?mgcat)］和FE（15.3%），這是因為IrTe4PNRs有最強的氮吸附、最弱的氫析出能力（最小的電化學活性面積）。不同催化劑的性能總結見表2。

圖5 晶面調控與非晶化策略指導的部分NRR催化劑

2.3 缺陷工程

在固體材料中構筑缺陷位點，會引發催化劑界面上的結構重構，包括其幾何結構、電子結構，以實現每個活性位點的高本征活性。由缺陷引起的晶體結構畸變能夠有效地促進催化性能，因此缺陷工程是構建催化劑微觀結構的一個重要方向[83]。 d-TMs基催化劑的晶體結構多種多樣，因而有眾多不同類型的缺陷，NRR 催化劑改性應用較多的缺陷主要是雜原子摻雜、晶界及空位調控等。

2.3.1 雜原子摻雜

雜原子摻雜通過金屬或非金屬的部分摻雜從而修改化學成分，以調整電子結構、表面特征及吸附特性。在貴金屬催化劑中摻入非貴金屬元素，不僅能有效減少貴金屬負載量、降低成本，而且能夠使其具有新的結構特征、提升性能。Xue 等[84]設計了適當原子比的Au-Ni 納米顆粒對（Aux/Ni），Ni 的摻入引發了催化劑表面的電子效應，發生金屬-金屬組分間電荷轉移，形成了Ni-Au 無機供體-受體偶聯，如圖6(a)，電子由Ni 轉移到Au 后，富電子Au吸附N2并誘導其極化的同時降低了氨的解吸能，得到了十分理想的NRR性能。相對于Au，Pd表面的氮氣第一步加氫在熱力學上更容易，并且Pd 具有可提供的d軌道電子，因此可以在動力學上活化氮氣，提高NRR反應活性[88]。

表2 晶面調控與非晶化策略指導的部分NRR催化劑性能總結

引入不利于HER 的非貴金屬雜原子制成合金是提升NRR 選擇性的有效手段[82]。相對于Pd，Cu是HER活性較差的金屬，制備PdCu合金可以抑制Pd的析氫活性，提升選擇性。Pang等[89]用兩步刻蝕的方法去合金得到了三維互連多孔的、原子比可調的雙模納米孔PdCu 合金。這一材料同時具有豐富的大孔道和小孔道，利于氮氣分子轉移的同時還提供了高密度活性位點，合適的PdCu原子比（3∶1）則抑制競爭性HER，使得Pd3Cu1的產率在-0.25VRHE達到39.9μg/(h?mgcat)。Fe也常被用作金屬摻雜劑摻雜到基質中以提高NRR 性能。研究者們已經證明Fe 摻雜的W18O49比未摻雜樣品具有更好的NRR 活性，Fe 摻雜導致的催化劑表面電子重分布提高了N2固定能力，更高的氧空位濃度改變了N2吸附位點[90]。摻入Fe 的Ni2P 由于Fe 和Ni 共同參與了雙活性位點機制，以及Fe 引起表面積和孔隙率增大，使得催化劑的電子轉移加快具有更好的催化性能[91]。當Fe 作為金屬摻雜劑時，除了能夠如上述兩個例子增加活性位點外，還可以優化中間體吸附，比如鐵摻雜CeO2構建的Ce3+-Ce3+對能夠有效穩定中間體[92]。

圖6 缺陷工程策略指導的部分NRR催化劑

各種單元素摻雜的TiO2也被應用于NRR，摻雜元素可以是非貴金屬或非金屬元素，如Au、Fe、V 或B、C，其性能可以與摻雜貴金屬的TiO2相媲美。摻雜元素除了充當催化活性位點外，還會改變TiO2的性質，如取代氧原子形成氧空位，以及形成Ti—X鍵（X代表摻雜元素），從而增強活性[59,93-97]。比如V 作為TiO2的摻雜劑時，抑制HER 的同時提高了對N2的吸附能力，使其在-0.5VRHE時NH3的產率增加了3倍，FE增加了5倍[94]。在原有結構中引入雜原子，除了上述調節表面電子結構、改變對反應物或中間體的吸附能力的作用外，雜原子（H原子）還可能作為強還原劑參與反應，降低決速步驟的能壘。比如Cheng 等[85]在納米多孔鈀中原位注入H 并通過調節反應溫度控制H 含量合成了np-PdH0.43，如圖6(b)，其最外層的氫原子可作為強還原劑直接參與NRR 反應，成為吸附N2第一步質子化的氫源，降低了反應能壘，晶格中由此產生的空位則由電解液中的H2O 填充，提供了金屬（合金）氫化物應用于NRR的新思路。上述異質結部分提到的摻P鐵鎳LDH，首次探索用磷作為摻雜劑來調節過渡金屬電催化劑電荷分布，使低導電率的LDH應用于電化學NRR成為可能[74]。非金屬雜原子摻雜不僅可以獲得豐富的電荷密度和更高的固有電導率，還可以降低N2的結合能，從而降低過電位。

2.3.2 晶界調控

對于活性位點位于材料邊緣的催化劑，可以通過晶界調控在催化劑與電解液接觸界面暴露出更多的晶界，能夠使盡可能多的活性位點吸附氮氣。二維層狀材料MXene（通式為Ti3C2Tx）具有金屬導電性、親水表面和良好的柔韌性[98]。MXene表面的末端氧是HER和CO2還原的活性位點，因此具有末端氧的MXene 基面需要克服高能壘才能實現NRR，而具有暴露Ti 位點的邊緣平面擁有相對較低的活化能壘。因此，研究者提出了一些修飾策略來抑制析氫，如將MXene 排列在弱析氫能力的宿主金屬上［圖6(c)］，通過調控MXene 片尺寸和控制宿主金屬的生長取向實現對MXene 邊緣平面Ti 活性位點的最大程度暴露；用氟或羥基取代末端的氧以抑制HER、提高其選擇性；以邊緣鈦原子為成核位置在Ti3C2Tx納米片上原位生成富含氧空位的TiO2納米顆粒，形成Ti3C2Tx支撐TiO2的分層結構[86,99-100]，來抑制末端氧的HER活性。

2.3.3 空位調控

硫元素在生物固氮中起著重要作用，并且具有與O 原子相似的化學性質，構筑硫空位（SVs）也成為了設計高效NRR 催化劑的有效改性手段。Mo的硫化物具有較好的析氫性能[1109]，但對這一典型的HER 催化劑，能夠通過不同的改性手段使其在NRR 領域的應用成為可能。Li 等[111]通過在MoS2納米片上制備豐富的缺陷證明了這一點。實驗數據表明缺陷位點的存在大幅度提升了NRR 性能，理論計算表明缺陷位點降低了電位決定步驟能壘。在缺陷的改性作用下，這個材料可獲得8.34%的FE，約為無缺陷對照品的4 倍。無獨有偶，Zhang 等[87]將Co摻雜到具有S空位的MoS2-x多晶納米片上，也降低了反應能壘而獲得了令人比較滿意的NRR 性能［圖6(d)］。MoS2-x的缺陷位可有效激活氮氣分子，Co 原子替代Mo 并入MoS2-x晶格中進一步增加了缺陷密度。Co的摻雜和缺陷使其與天然Mo固氮酶的結構和功能具有相似性。

氮空位（NVs）的結構和尺寸與氮原子十分相近，因而可通過Mars-van Krevelen機理高效吸附活化氮氣。由于W2N3的析氫活性較差及其催化機理的可行性，故選擇W2N3作為NRR 催化劑。與VN中晶格N可能具有較高的穩定性不同[112]，XPS光譜和EXAFS 分析表明W2N3中存在豐富的氮空位，其優越的NRR 活性在穩定性測試10h 后仍保持穩定[113]。Yang 等[114]的工作填補了陽離子空位過渡金屬氮化物催化劑在NRR 中的空白，首次報道了由于獨特的結構優勢而利于活性位點暴露的過渡金屬氮化物納米陣列催化劑應用于NRR 中，證明了MoN作為電催化劑通過Mars-van Krevelen機理合成氨的可行性。當MoN 中插入豐富的Mo 陽離子空位，反應歷程仍然遵循Mars-van Krevelen 機理，Mo空位調控的電子性質是其更優異NRR性能的關鍵因素［76.9μg/(h·mgcat)］，它有利于質子化的進行并降低了氮氣釋放的能壘。但是，正如Hu 等[115]所提醒的，當使用含氮的過渡金屬氮化物作為催化劑時，研究氨的氮源應該非常小心，它可能來自于含氮催化劑的化學分解過程，而不是來自于電化學NRR 過程，因此應增加一系列對比實驗及同位素示蹤來驗證氮源。

不同催化劑的性能總結見表3。

2.4 構建仿生位點

生物固氮過程中固氮酶起著關鍵的作用，其中Fe和Mo是天然固氮酶中的重要活性元素，研究者們以此為啟發，在NRR 催化劑設計中構筑仿生位點，在自然條件下獲得了較為理想的電化學固氮效果。Xiong等[116]在低成本的泡沫Fe上形成一層自支撐的FeSx薄層，FeSx經氮還原后轉化為結構類似于生物固氮酶中Fe-S 簇的四方硫鐵礦FeS，FeS(011)晶面上合適的Fe-Fe 距離是NRR 活性高的關鍵因素［25.28μg/(h·cm2)，17.6%］。這一工作與生物固氮酶的相似性以及其優異性能為模擬天然N2固定過程提供重要的啟發。Mo 基催化劑廉價且活性高而被廣泛應用于電催化領域，是固氮酶中的重要活性金屬組分，Mo 與氮氣先天的親和力，推動了其作為NRR 催化劑的研究，N?rskov 等[117]通過計算預測了Mo 為此提供了許多活性表面，例如前面提到的，單原子Mo 位點可能模擬了氮化酶的不飽和金屬配位環境[64]。參考對最強活性固氮酶的研究，其結構中含Mo-Fe 輔因子[118]。近期有許多工作將Mo與Fe 協同，探索Mo-Fe 配合物作為NRR 雙金屬催化劑的性能——Mo(IV)摻雜的FeS2、MoFeC 的優異NRR 性能均源于Mo-Fe 的協同作用，降低了*N2H的反應壁壘（圖7）[119-120]。這一仿生設計的思路為進一步提高Fe基與Mo基催化劑的選擇性開辟了新方向，但是目前對于固氮酶工作機理的理解十分有限，導致仿生策略仍面臨巨大挑戰。不同催化劑的性能總結見表4。

表3 缺陷工程策略指導的部分NRR催化劑性能總結

3 結語與展望

d-TMs 材料被認為是NRR 的理想催化劑，本文綜述了d-TMs 材料應用于NRR 的基本機理，從而證明了溫和環境條件下催化氮還原合成氨的可行性及其巨大發展潛力。為了得到更理想的NRR 性能，提出了優化整個電化學系統的整體思路，基于目前應用較廣、設計合理的H型電解池，指出催化劑的合理設計為核心手段。本文總結了近年來對d-TMs 基電催化劑的不同改性策略、結構設計思路，以及這些催化劑目前達到的產率、效率水平。雖然在近幾年發展過程中，電化學合成氨領域取得了較大的進步，但設計高效NRR 系統仍具有很大挑戰，比如大多數報道的NRR 體系過電位高、氨產率和選擇性低，實際應用滿足商業化的需求還要在以下方面付出巨大努力，進行更深入的研究。

圖7 構建仿生位點策略指導的部分NRR催化劑DFT計算結果

表4 構建仿生位點策略指導的部分NRR催化劑性能總結

（1）為了更清晰地了解實際催化反應過程，需要進一步研究NRR 的催化機理和動力學，促進NRR 的實際應用。建議根據催化劑的結構設計相應的理論模型進行計算，模擬NRR 反應機理與路徑，有利于研究反應活性位點及各步驟所需克服的自由能壘，能夠為設計改性催化劑提供有力的機理分析與理論基礎。目前大多數理論研究基于適當的簡化理論模型，但考慮到實際NRR 過程中，如鹽濃度、pH 和N2吸附等參數也影響著模擬效果，研究者們需要開發更準確高效的計算模型策略，將理論方法與實驗現象相結合，更好地指導催化劑設計與改性。

（2）選擇合適的催化劑是獲得更優異活性（高FE 和高NH3產率）的基礎，抑制析氫、活化氮氣是提升氮還原性能的主要目標，對催化劑進行不同策略的改性就成為了主要手段，期望最終達到高活性、高選擇性、高穩定性的主要結果。一般來說，單組分催化劑的性能并不理想，為了克服這一問題，許多改性策略被應用于NRR 催化劑的設計與合成，例如表/界面工程、晶面調控與非晶化、缺陷工程、構建仿生位點等。改性能夠使N2分子在修飾的活性中心上得到適當的吸附與活化，也可能影響反應中間體的結合強度，并降低電子轉移傾向，抑制競爭性HER。

（3）應加強電化學體系的整體性。在通過改性策略提高催化劑活性的基礎上，目前最大的挑戰還在于NRR 過程中整個電化學體系各要素之間是否能夠相互協調與促進。比如，目前應用較廣的H型電解池以電解液為質子源——限制質子的可用性，能夠有效抑制析氫競爭，但是質子供應不足又將影響產氨速率，也就是說電解液的質子供應影響著NRR 反應速率與選擇性的平衡，是影響N2轉化過程的重要因素。因此除了優化催化劑本身的性能外，應選擇與之相匹配的電解池結構、電解質種類來進一步提高整個電化學體系的性能，并且為了提高商業可行性、滿足實際應用中較長時間穩定產氨的要求，應重視電化學體系的耐久性測試。

（4）豐富對催化劑的電化學測試及表征技術。NRR 催化劑的Tafel 斜率圖報道很少，旋轉圓盤電極等應用于NRR 催化劑測試也非常有限，今后研究者們可以通過更多的電化學測試手段來研究電極動力學和電子轉移行為。此外，原位表征手段對于理解催化劑在操作條件下的局部和電子結構起著至關重要的作用。利用先進的原位和操作技術，可以觀察催化劑在NRR 過程中表面吸附的物種、可能發生的動態變化以及電解液在該過程中的作用，這都有利于加深對催化機理的理解。

（5）考慮到環境及操作過程的氨氮污染，應采用多角度驗證氨的存在和含量，包括結合多種氨含量檢測手段（指示劑、氨敏電極、離子色譜等）、一系列對照實驗排除污染源、同位素示蹤實驗以驗證氮源。其中特別需要注意到的是催化劑本身的污染，比如無氮催化劑通過浸泡去除表面吸附氮；含氮催化劑要預處理去除不穩定氮；對于含有氨基官能團等雜質的電解液，應預先進行分離提純或精餾提純等排除干擾；可能含有氣態NH3的氣體氮源則需要酸堿溶液吸收純化再通入電解池中。

總之，準確的理論計算模型、有效的催化劑改性、穩定的電化學體系、豐富的測試及表征手段、嚴謹的NH3合成和檢測手段，將共同促進溫和條件下電催化氮氣還原合成氨的快速發展。