碳限域鐵基費托合成催化劑研究進展

韓小雪，陳妍希，趙俏，陳佳佳，黃守瑩，呂靜，馬新賓

（天津大學化工學院，教育部綠色合成與轉化重點實驗室，天津300350）

費 托 合 成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）是指以合成氣（CO 和H2）為原料，經催化轉化生成碳鏈分布較寬的烷烴、烯烴及含氧化合物等混合物的反應，是煤炭間接利用的關鍵技術之一。2018年我國石油對外依存度首次超過70%，且近年持續攀升[1]，費托合成工藝既適應我國當前煤資源仍占主體的現狀，也能夠緩解能源危機帶來的壓力，符合國家能源多元化發展的戰略。另一方面，隨著經濟飛速發展，CO2排放量日益增多，引起全球變暖等環境問題。CO2捕集與利用技術的開發逐漸受到越來越多國家的關注。CO2加氫制烴類產品通常被認為是改進的費托合成工藝，即先經過逆水煤氣變換反應（reverse water-gas shift，RWGS）生成CO，再經費托合成路徑獲得終端產品。

Fe 基催化劑是目前已經工業應用且研究非常廣泛的CO/CO2加氫催化劑[2]。相比Co、Ru 等催化劑，Fe 基催化劑成本低廉。更重要的是，其不易發生二次加氫反應、產物烯烴比例高，并且具有良好的水煤氣變換性能、耐毒性高，因此對原料氣組成和純度的要求相對較低，溫度操作范圍更寬，適用于以煤或生物質氣化產生的富碳原料氣。

體相催化劑活性高但金屬利用率有限，反應過程中晶相的轉變，特別是碳化鐵的生成往往導致催化劑結構破碎和坍塌，床層阻力降增大。相比而言，負載型催化劑利用載體較大的比表面積、豐富的孔隙結構和可調變的表面性質，可以有效改善活性組分的分散度和電子性質，同時保證催化劑具有較優的力學性能。載體的物理化學性質及與金屬的相互作用等對催化性質影響顯著。SiO2、Al2O3等是Fe 基費托合成催化劑的一類常用氧化物載體，但這類載體在高溫焙燒后容易與活性金屬Fe 形成金屬-載體強相互作用（strong metal-support interaction，SMSI）[3]，不利于鐵物種的還原和活化[4]。與上述材料相比，碳材料（如活性炭、碳納米纖維、碳納米管、碳微球、石墨烯等）與金屬的相互作用相對較弱，有利于鐵物種的還原和碳化。碳材料的表面性質，如表面基團、缺陷、酸堿性、親/疏水性等均可能影響負載金屬的分散程度、電子性質和反應物/產物的吸脫附能力等。然而，選用碳材料做載體仍存在一些局限性：①雖然較大的比表面積有利于分散活性金屬，但由于金屬-載體相互作用較弱，Fe 物種在反應過程中容易團聚長大，導致活性下降；②為了適當增強相互作用，往往需要對碳載體表面進行官能化處理，或利用強酸/堿處理制造缺陷，制備流程復雜、不綠色環保；③碳化鐵形成的碳源主要來源于CO 解離。隨著反應進行，Fe微觀環境變化較大，物相易發生轉變。近期，有文獻認為催化劑的穩定性更多地取決于載體的幾何形貌而不是表面官能團的數量[5]。利用載體的封裝和限域效應抑制金屬的遷移和團聚，是提高負載型金屬催化劑穩定性的有效策略[6]。另一方面，當活性金屬被封裝，受載體幾何結構和電子環境的影響，其催化性能（如活性、選擇性等）可能發生巨大改變[7]。利用限域/包覆結構調節催化劑的性能，逐漸成為一種新興的催化劑設計策略。本文綜述了碳限域Fe基催化劑在費托合成中的應用。

1 碳限域對催化劑性能的影響

催化劑的限域/包覆結構可能從以下幾方面產生影響：①孔道結構影響反應物分子及中間體的擴散路徑和停留時間；②幾何參數影響中間體或者過渡態的空間結構，進而改變反應路徑；③限域作用抑制了金屬原子、團簇或納米顆粒的團聚燒結，提升穩定性；④基于載體本身的化學性質（如酸堿性）或載體與金屬的電子傳遞作用，通過構建協同催化位點或改善金屬電子性質，調節催化性能[7-8]。更具體地，本文將碳限域作用對Fe 基FTS 催化劑性能的影響分為兩類，即幾何效應和電子效應，并分別闡述。

1.1 幾何效應

催化劑的幾何結構和孔道性質會影響擴散這一動力學過程。孔道結構會顯著影響反應物和中間體的擴散性質（包括擴散形式、路徑和速率），也會影響分子與孔內催化活性位點的可接近性[8]。從費托反應機理角度來考慮，目前得到普遍認可的機理主要包括：表面碳化物機理、烯醇中間體縮聚機理和CO 插入機理[9]。而無論哪種機理，鏈增長和二次加氫都是串聯反應。因此通過限域空間（如碳納米管結構）增加中間體在活性位表面的停留時間，可能提升鏈增長或二次加氫反應發生的概率，從而提高產物中重質烴或烷烴的選擇性[10-12]。另一方面，在包覆較為緊密的核殼催化劑中，費托合成反應生成的碳氫化合物需通過殼層孔道擴散至氣相主體。較小的分子擴散阻力小，可快速移出催化劑體系，因而活性位表面濃度顯著降低[13]。同時包覆層的存在有效抑制了反應中間產物的二次吸附。結果輕質烴的選擇性明顯提高，產物烯烷比增加[14]。上述效應可能打破FTS 產物的ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布，提高目標產物選擇性。

此外，幾何效應還體現在對催化劑粒徑的控制上。對于負載型金屬催化劑而言，金屬粒徑越小，暴露的活性比表面積越大，催化效率越高。同時，小尺寸的金屬團簇或納米顆粒往往具有更多不飽和配位的位點（如臺階位、頂點位）。對于結構敏感反應來說，粒徑會顯著影響催化反應活性和選擇性[15]。而另一方面，小尺寸納米顆粒的表面能更高，因此在反應過程中更容易燒結團聚。金屬納米顆粒存在兩種可能的燒結機理：顆粒遷移團聚和Ostwald 熟化（圖1）[16]。依據原子遷移方式的不同，Ostwald熟化又可以分為氣相遷移和表面遷移。一般認為，當達到金屬的Hüttig溫度時，缺陷處的原子開始遷移；提高至Tamman溫度時，體相原子開始遷移；在熔融溫度下，遷移率大大提高，轉變為液相[17]。對于費托合成反應來說，在高溫、高壓的條件下兩種機制可能同時存在。盡管Fe 的Tamman溫度（633℃）遠高于典型費托合成反應的操作溫度，但由于反應強放熱，催化劑局部可能會發生過熱現象。此外，反應會生成大量的水，高溫、水汽的環境也可能促進納米顆粒燒結[18]。而最近，胡征課題組[19]利用原位質譜表征技術，在費托合成反應過程中檢測到了羰基中間體的形成，表明碳化鐵活性相的長大遵循Ostwald 熟化機制，Fe 原子通過形成羰基中間體從小顆粒遷移到大顆粒表面。限域結構能夠為納米顆粒提供物理屏障，抑制金屬原子的遷移，防止顆粒燒結長大。此外，碳材料表面疏水，可能對削弱水熱輔助的燒結起到一定作用。

1.2 電子效應

圖1 催化劑活性相可能的燒結機理［16］

碳材料（如碳納米管、石墨烯等）中，sp2雜化的碳原子形成的3個雜化軌道分別與其他碳原子結合形成面內σ鍵，剩余的p軌道電子一同形成離域大π鍵。由于p軌道中的電子可以在整個大π鍵中自由移動，因而使材料具有非常好的導電性[20]。另一方面，較高的表面電子密度可能有利于表面金屬氧化物的還原[21]。因此，碳載體被認為是良好的電子供體和電子傳輸體，這種特性對費托合成反應性有重要影響。

具體來說，一方面，碳材料曲面形成的電子轉移效應會產生氣體局部濃度變化的現象。理論研究表明，當石墨烯片偏離平面時，凹面的π電子會移動到凸面[22]。并且隨著曲率的增加，電子轉移效應更強。結合第一性原理和蒙特卡洛動力學模型，包信和課題組[23]發現缺電子的凹曲面可以增強碳材料與H2和CO 分子的相互作用，且與CO 作用更強。這種作用能夠改變催化劑表面的氣相分子局部濃度，從而影響反應結果。如圖2所示，碳納米管內部CO/H2比例高于外部氣相。在費托合成反應的典型操作條件下，這種富集效應都會存在。另外，當管徑減小時，電子轉移效應更強，內部CO/H2比例也更高。本文作者課題組[25]近期在硅酸鹽納米管上也發現了類似改變氣體濃度的作用。

圖2 CNTs內外局域CO及H2分子濃度隨壓力的變化規律［23］與富集效應示意圖［24］

另一方面，通過金屬與載體的電子轉移作用，碳載體也會直接影響負載金屬的電子性質。首先，碳載體和Fe 納米粒子之間可能發生電荷轉移。包信和課題組[26]認為碳載體中的氮原子作為給電子助劑，可以使鐵保持在相對較低的價態。有趣的是，他們還發現碳納米管缺電子的凹曲面與Fe2O3的陰離子氧之間存在相互作用，會破壞Fe2O3的穩定結構，降低Fe2O3還原的活化能，因此碳納米管內這種特殊的限域效應導致Fe2O3納米顆粒更易還原[27-28]。而El-Shall 課題組[21]則發現石墨烯上Fe2O3納米顆粒的還原溫度低于in-CNTs，這歸因于石墨烯較高的π電子密度。另外，電子轉移效應也可能導致金屬對反應物分子的吸附和活化能力變化[29]。其次，當碳材料石墨化程度較高時，優良的電子傳輸性能可能有利于Fe物種和CO分子電子轉移，進而提高CO活化能力[30-31]。

在費托合成中，學界普遍認為碳化鐵（ε-Fe2C、ε'-Fe2.2C、Fe7C3、χ-Fe5C2、θ-Fe3C）是反應的活性相[32-33]，并且在反應條件下極易發生相態間轉變，對空氣、水等條件也十分敏感。事實上，不同形式的碳化鐵其活性和選擇性存在較大差異[34]，因此碳化鐵的相態和穩定對FTS 性能至關重要。一般而言，碳化鐵中的碳原子主要來源于CO 解離，催化劑結構組成和反應條件（如溫度[35-36]、碳勢μC[33]等）對碳的滲透和碳化鐵相的形成及穩定均有顯著影響。同時，隨著反應的進行，碳化鐵可能會被反應生成的H2O或CO2氧化生成氧化鐵，如式(1)、式(2)所示[18]。這些因素可能導致催化劑性能隨時間變化。與其他載體不同，碳材料本身可提供富碳的限域環境，其電子效應也對碳化鐵物相的形成及穩定有重要的作用[37-40]。

根據碳載體的類型和制備方法的不同，將碳限域Fe基催化劑分類詳細介紹。

2 碳限域Fe 基催化劑在費托合成中的應用

2.1 碳納米管

碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）是由卷曲的石墨層按一定疊合方式形成的納米管狀載體。催化劑制備時，往往需要將碳納米管進行預處理（常使用濃硝酸）使頂端開口，有利于后續金屬顆粒的封裝以及反應分子的自由擴散。將金屬顆粒封裝在納米管內，不僅能夠影響傳質、限制顆粒長大，并且由于內外表面電子環境不同，不同落位的Fe納米顆粒表現出獨特的性質[25]。

包信和課題組[28]系統地研究了CNTs在催化反應中的限域效應。Raman 結果表明，由于CNTs 獨特的電子效應，當Fe2O3位于碳納米管內部，Fe—O振動峰藍移，并且這種作用隨著碳材料曲率的增加而增強［圖3(a)］。電子效應的存在使碳納米管凹內表面的Fe2O3納米顆粒自還原溫度比凸外表面低大約200℃［圖3(b)］。在反應條件下還原度更高的Fe-in-CNT生成了更多碳化鐵物種［圖3(c)］，結果該催化劑CO轉化率更高，C5+選擇性是Fe-out-CNT的 近2 倍[41]。Dalai 等[10,42]同 樣 研 究CNTs 限 域 的Fe2O3顆粒，結果表明當CNTs 管徑較小時（narrow pore，np-CNT），管內納米顆粒的粒徑分布較窄，且反應過程中CNTs的石墨殼層在保護Fe納米顆粒方面起到重要作用［圖3(d)］。另一方面，管狀結構增加了反應中間體和活性位的接觸時間，促進了C5+的生成，因此相比于大管徑的CNTs（wide pore，wp-CNT），np-CNT限域的Fe納米顆粒活性和穩定性更高，C5+產物更多［圖3(e)］。最近，包信和課題組[43]將二茂鐵和疊氮化鈉混合高溫處理后，得到了Fe 納米顆粒同時存在于豆莢狀碳納米管管內和管外的FeOx/Pod-Fe，酸洗后得到了Fe 納米顆粒僅位于管內的Pod-Fe。在p=0.5MPa、T=320℃、CO∶H2=1∶2、空速=3500h-1條件下，Pod-Fe 低碳烯烴選擇性高達45%，并且反應120h 后沒有明顯失活。但由于管外的Fe納米顆粒易團聚和碳沉積，FeOx/Pod-Fe穩定性顯著降低。

添加助劑是改善Fe 基催化劑的FTS 性能的重要手段。CNTs 的限域效應對助劑的性質也可能產生影響，從而大幅提高催化劑的性能。Khodakov等[44]制備了CNTs限域的Fe基催化劑，對比了Bi和Pd助劑對CNTs內部和外部碳化鐵的促進作用。結果發現由于CNTs 能夠限制助劑的遷移，使其富集在CNTs 內部，增加了助劑與碳化鐵的相互作用，活性促進作用更加顯著。

2.2 介孔碳

圖3 CNTs的限域效應對含Fe納米顆粒的影響

圖4 OMCs結構

2.3 MOF衍生的碳包覆結構

前文所述的碳負載Fe 基催化劑的制備過程一般分為如下幾步：①有機前體碳化并通過物理或化學手段活化；②通過浸漬、離子交換、化學氣相沉積等負載活性組分；③熱處理（焙燒或還原）形成金屬或者金屬氧化物納米顆粒[38]。這類方法流程長且較難精確控制納米顆粒的尺寸分布。特別地，在FTS 中Fe 前體需經過還原、碳化形成碳化鐵活性相，導致反應誘導期較長。考慮到Fe 離子能夠與多種有機基團配位，因此將Fe 有機配合物置于惰性氣氛下焙燒，一方面有機物熱解可原位生成碳基質包覆的Fe 納米顆粒，另一方面也可作為還原劑和碳源，促進碳化鐵相的生成、縮短Fe 催化劑活化的時間。通過選擇合適的有機配體及焙燒溫度，能夠實現對催化劑結構、物相的精細調控。

MOF（metal organic framework）是一類特殊的金屬-有機框架材料，以金屬離子或簇為結點，有機配體為連接體，具有特殊的三維孔結構，因此MOF衍生的碳基材料具有可控的形貌和孔隙結構，易于通過有機配體的選擇來摻雜多種雜原子，成為當前的研究熱點。一般常用的配體有二（三）羧酸類配體[36,38,54-55]和咪唑類配體[56-57]。

Gascon 等[38]熱解Fe(BTC)得到Fe 包覆在多孔碳載體中的Fe@C 催化劑。在Fe 負載量高達38%時，催化劑的顆粒尺寸僅3.6nm，表明碳主體的限域效應促進了鐵物種的分散。反應5h 后即能生成86%的Fe5C2，遠高于普通負載型催化劑（Fe/CNT 10%～20%），表明Fe 和C 的緊密接觸能夠促進碳化鐵形成。此外，100h 內催化劑沒有觀察到明顯失活，也歸因于特殊的包覆結構抑制了碳化物的燒結和氧化。該課題組[55]還對比了具有不同拓撲結構的MIL-68、MIL-88A、MIL-100、MIL-101、MIL-127和Fe-BTC 在孔隙率、比表面積、Fe 和雜原子含量、晶體密度和熱穩定性等方面的差異，發現所得催化劑的Fe 含量（質量分數36%～46%）和納米粒子尺寸（3.6～6.8nm）與MOF前體的元素組成和孔隙率直接相關。除了MOF 前體，焙燒溫度也會顯著影響MOF衍生Fe@C催化劑的載量、粒徑和滲碳程度[36,54,57-58]（圖5）。低溫碳化后顆粒尺寸較小，但由于碳質疏松、束縛能力較弱，H2還原后Fe 顆粒容易發生聚集。隨著碳化溫度的提高，顆粒尺寸增大，氧化鐵更易被還原和碳化，同時碳基體的石墨化程度會提高。溫度過高則會導致體相結構坍塌、顆粒燒結等問題。因此往往中等碳化溫度得到的催化劑性能最好。K 助劑能夠進一步調節Fe 的物相[59]或改變MOF的熱解過程[56]。此外，王野課題組[60]研究了Fe-MIL-88B 衍生的Fe3O4@Fe5C2催化劑，發現有機物熱解后顆粒表面保留覆蓋著一個碳酸鹽層，這可能來自配位羧酸鹽的脫羧作用。羧酸鹽和苯環之間的鍵斷裂，而配位鍵仍保持，苯環交聯聚合形成碳基質，羧酸鹽陰離子最終形成碳酸鹽。在反應條件下，碳酸鹽層分解，留下一個充滿懸掛鍵的活性表面，促進催化反應進行。在300℃、2MPa 條件下對催化劑進行性能評價，Fe3O4@Fe5C2的活性高達150μmol/(gFe·s)，而活性炭直接負載的Fe3O4@AC 僅為8.2μmol/(gFe·s)。郭新聞課題組[61]在預先合成的納米顆粒表面包覆ZIF-8，碳化后得到了ZnO 和含氮碳層共涂覆的Fe 納米顆粒。包覆結構提高了催化劑的穩定性，ZnO 有利于CO2吸附和H2解離。在二者共同作用下，催化劑的CO2-FTS活性提高了25%，O/P從0.07提高至1.68。

圖5 MOF衍生Fe@C的粒徑和滲碳程度隨溫度的變化規律［36］

2.4 有機碳衍生的碳包覆結構

MOF 材料雖具有獨特的優勢，但其組成結構相對固定、調控范圍有限，并且有機配體相對昂貴。相比而言，種類多樣的其他有機碳來源豐富、成本低且容易獲得。近年來，利用葡萄糖[62-66]、木質 素[67-69]、松 木 糖[70]、檸 檬 酸[71-72]、油 酸[14]、尿素[73-74]等制備Fe@C 催化劑得到廣泛研究（表1）。與MOF 衍生的碳包覆結構類似，碳層不僅能夠抑制顆粒團聚[62,65]，還能促進鐵物種的還原和碳化[14,62,64-65]。孫予罕課題組[71]采用溶膠凝膠法制備了一系列不同碳含量的FeMn 催化劑。一方面，原位摻入的碳可能覆蓋了部分鏈增長活性位點，抑制長鏈烴形成。另一方面，碳的存在增強了Fe-Mn 的強相互作用，促進了FeMn 混合微晶的形成，有利于提高短鏈烴，尤其是低碳烯烴的選擇性。另外，由于碳層疏水，還能抑制水煤氣變換反應，并進一步抑制H2的直接吸附，降低了催化劑的加氫能力。定明月課題組[65]采用溶劑熱法一步合成了碳包覆的雙金屬催化劑FeMn@C。與傳統FeMn/SiO2相比，Mn 助劑具有較強的遷移能力，向顆粒中心聚集，推動Fe 在邊緣富集。Fe 與周圍的碳基質結合，促進了活性碳化鐵的形成。包覆結構還延長了反應中間體的停留時間，促進了烯烴的二次反應。FTS結果表明，汽油組分C5～12選擇性能達到63.3%，遠高于ASF分布的理論最高值（45%）。

除了原位熱解，本文作者課題組[37,75]以SiO2微球為硬模板、酚醛樹脂為碳源，利用二氯甲烷作為擴孔劑，制備了鐵鑲嵌在碳層中間的中空納米反應器（hollow carbon spheres，HCS），命名為Fe/HCS。由于碳基質特殊的化學環境，在高溫下（340℃），Fe2C 納米晶體仍然穩定存在（一般認為Fe2C 在250℃以上會轉變為Fe5C2，350℃以上進一步轉變為Fe3C[33]）。相比于后浸漬法制備的鐵負載在碳載體表面的p-Fe/HCS催化劑，碳包覆層有效提高了Fe/HCS的穩定性，降低了甲烷選擇性。同時，可能由于受擴散影響，其活性略低于p-Fe/HCS。進一步地，調控SiO2微球大小制備得到了不同空腔尺寸的催化劑，發現空腔尺寸更小的催化劑產物中重質烴和烯烴選擇性更高，這可能是CO 的富集效應導致的，這一結果與Dalai 課題組[42]的結論相一致。最近，Lyu 等[39]也發現包覆結構限制了Fe2C 中碳原子的遷移，在300℃反應條件下也不發生物相轉變。當反應溫度提高至340℃時，碳層逐漸被破壞，碳化鐵發生相變。

表1 原位熱解法制備的有機碳衍生碳包覆Fe基費托合成催化劑性能總結

2.5 石墨烯

有機物的碳化一般形成無定形碳載體，相比之下，石墨烯材料往往具有更優的導電性能。馬丁課題組[76]采用電弧放電法一步制備得到石墨烯包覆的金屬Fe 納米粒子（Fe@G）。碳層可防止內部的Fe 被氧化或酸蝕，FTS 反應后Fe 納米顆粒的形貌和尺寸沒有明顯變化。同時，Fe 納米顆粒向石墨烯層轉移電子，局域功函數改變，可能影響FTS 性能。280℃時，CO 轉化率達到75%，C2～4產率為746mg/(gcat·h)，C5+產率為706mg/(gcat·h)，是包覆前Fe納米顆粒的3倍以上。王野課題組[40]利用高溫熔融法制備了θ-Fe3C@graphene，經過還原和合成氣碳化得到ε-Fe2C@graphene。評價結果表明，具有剛性幾何結構的石墨烯層使ε-Fe2C在300℃下仍能保持穩定。DFT計算也表明，石墨烯層的存在提高了ε-Fe2C的熱力學穩定性。

包覆結構能抑制納米顆粒團聚，但通常以犧牲部分活性比表面積為代價。研究發現，開放的寬空腔通過增加相鄰納米顆粒的有效距離，影響物種在表面的傳輸，也能有效抑制顆粒遷移或熟化[77]（圖6）。宗保寧課題組等[78-79]設計了多孔蜂窩狀 石 墨 烯（honeycombstructured graphene，HSG）負載的鐵基催化劑，用于CO2加氫制低碳烯烴，FeK1.5/HSG 催化劑的低碳烯烴時空收率為73μmolCO2/(gFe·s)，選擇性高達59%，120h內未發生明顯的失活，歸因于HSG 對活性位燒結的抑制作用（圖7）。這為設計高溫耐燒結催化劑提供一條思路。

3 結語與展望

碳載體限域是調控Fe 基費托合成催化劑性能的有效策略。目前研究者針對不同類型的限域結構（如碳納米管、介孔碳、有機物衍生、石墨烯等）對FTS 催化劑性能的影響已經開展了大量研究工作。碳載體的限域效應主要體現在以下幾個方面：幾何結構參數影響氣體的擴散和局部濃度；金屬-載體相互作用可以改善Fe 物種的電子態，影響其還原、碳化，進而影響碳化鐵的種類和含量；抑制納米顆粒的遷移和團聚，提高催化劑物相和尺寸的穩定性等。因此，通過調變制備方法和碳材料的性質，可以有效調控Fe 基FTS 催化劑的活性、產物分布和穩定性。

圖6 開放的寬空腔抑制納米顆粒遷移聚集［77］

圖7 HSG載體應用于CO2-FTO[78]

值得注意的是，碳材料作為Fe 基費托合成催化劑的應用和機制研究仍存在很多難點。例如，碳材料本身的復雜性導致很難實現單一因素的精細調控（如顆粒尺寸、孔道結構、碳層厚度等），構效關系解析存在一定困難；包覆結構雖然能夠提高催化劑的穩定性，但會使傳質受阻，影響催化活性和產物分布；在加氫條件下碳載體會趨于石墨化，結構的坍塌和對催化性能的影響都需要進一步明確；碳包覆對碳化鐵物相形成和反應機理的影響機制仍不明確，如碳材料中的碳以何種形式進入鐵晶格內，是否決定生成貧碳/富碳的碳化鐵以及碳主體的碳是否參與—CH2—物種的生成等。此外，相比常用的氧化物載體，碳材料的機械強度如耐磨損程度等也是工程應用要考慮的問題。