丙烷脫氫制丙烯催化劑的研究進展

徐志康，黃佳露，王廷海，岳源源，白正帥，鮑曉軍，朱海波

（福州大學石油化工學院，福建福州350108）

丙烯是化學工業中重要的基礎化學品，是制造塑料、橡膠和纖維“三大合成材料”的基本原料，其產量是衡量一個國家化工水平的重要指標之一[1-4]。由于受下游丙烯衍生物快速增長的驅動，我國丙烯需求量大幅攀升，丙烯供需矛盾日益突出。如圖1所示，2019年國內丙烯總需求將近4000萬噸，同比2018年漲幅在8.75%，丙烯進口總量突破300 萬噸大關[5]。由此可見，我國丙烯市場將長期面臨供求緊張的局面，需要擴大丙烯的產能來適應新形勢下丙烯的巨大市場需求[6-10]。

圖1 國內丙烯進口量、產量及當量消費量

目前丙烯主要來源于石腦油蒸汽裂解、煤制烯烴、甲醇制烯烴及烴類催化裂化等生產方式[2,11-13]。由于全球能源結構的變化，不可再生能源快速消耗，這些丙烯生產的方式受到限制且滿足不了人們對丙烯的需求量[14-15]。因此，發展經濟、高效且穩定的丙烯生產方式成為石油化工業關注的焦點。21世紀以來，全球頁巖氣被成功大量開采和利用，頁巖氣中含有大量丙烷，使得丙烷成為了一種價廉的化工原料[16-17]。因此，以低廉的丙烷為原料生產高附加值的丙烯產品具有重要的意義，不僅提高了丙烷原料的利用率，而且解決了市場對丙烯產品的巨大需求，極大地促進了高效、經濟、環保的丙烯生產新技術的開發。相比傳統丙烯生產路線，丙烷脫氫制丙烯技術（PDH）憑借原料成本低、丙烯收率高、盈利能力強等優勢被認為是最具有發展潛力的丙烯生產技術之一[18-19]。

我國丙烷脫氫產業正處于快速擴張期。據統計，目前我國已投產的丙烷脫氫裝置產能高達578萬噸/年，在建的裝置產能約為560 萬噸/年，規劃建設的裝置產能為640 萬噸/年。未來丙烷脫氫在丙烯產能占比越來越高，丙烯供應有望形成石油路線、煤路線和天然氣路線三足鼎立的局面。雖然我國的丙烷脫氫制丙烯產業正蓬勃發展，但現有的丙烷脫氫制丙烯的催化劑和配套生產工藝完全依賴進口，是當前我國石油化工領域僅有的少數幾種“卡脖子”技術之一，據調研，國外丙烷脫氫的工藝包和專利費高達數千萬美元，極大程度阻礙了我國丙烷脫氫產業的發展。

已工業化的丙烷脫氫Pt 基催化劑和Cr 基催化劑，雖然具有良好的活性，但普遍存在快速失活、需頻繁再生的問題。近年來，研究者在發展高轉化率、高選擇性丙烷脫氫催化劑的同時，將目光更多地轉向如何解決催化劑的穩定性問題。本文概述了丙烷脫氫的反應熱力學，詳細闡述了貴金屬Pt 催化劑、金屬氧化物催化劑以及碳材料催化劑的活性位點與反應機理，并重點討論了不同類型催化劑穩定性的影響因素，揭示了各類催化劑的構-效關系。通過歸納并總結催化劑的優點，設計并優化催化劑的催化性能，有望創制出高活性、高穩定性丙烷脫氫催化劑，為下一代丙烷脫氫催化劑提供有價值的理論參考和技術支撐。

1 丙烷脫氫反應熱力學

從反應熱力學角度看，丙烷脫氫反應屬于強吸熱且分子數增大的可逆反應，溫度和壓力對反應影響較大，所以高溫和低壓條件有利于反應的正向進行[20-23]。如圖2 為不同溫度下丙烷的平衡轉化率。為了提高丙烷轉化率和丙烯收率，丙烷脫氫反應溫度均高于550℃[23-27]。隨之而來的問題是，高溫下烷烴中C—C 鍵比C—H 鍵更活潑，易發生斷裂導致烷烴深度裂解，催化劑易結焦失活[28-29]；更關鍵的問題是催化劑的活性組分易燒結聚集，導致催化劑快速失活，甚至永久性失活[30-33]。這就是丙烷脫氫催化劑穩定性差和需頻繁再生的主要原因[34]。因此，開發高活性、高選擇性催化劑的同時，更重要的是增強催化劑的高溫穩定性。

圖2 不同溫度下丙烷脫氫平衡轉化率

2 丙烷催化脫氫催化劑

催化劑是丙烷脫氫制丙烯技術的核心與關鍵。商業化的丙烷脫氫制丙烯工藝主要采用貴金屬Pt催化劑[35-37]和金屬氧化物CrOx催化劑[26,30]。Pt 催化劑雖然丙烷單程轉化率高，丙烯選擇性好，但存在價格昂貴、氧氯再生過程復雜等問題。雖然CrOx催化劑解決了生產成本昂貴的問題，但是Cr 物種有毒，會對環境造成污染，不利于生態環境的可持續性發展。此外，這兩類催化劑在高溫下易燒結和積炭，導致催化劑快速失活。因此，研究者在不斷解決傳統催化劑存在的嚴重問題，同時致力發展價格低廉且無毒無害的新型丙烷脫氫催化劑。各類金屬氧化物、碳材料具有比表面積高、力學性能好和結構多樣等優點，并顯示出了良好的丙烷脫氫性能，有望替代傳統催化劑，為丙烷脫氫催化劑的研發開辟新的途徑。近年來，代表性的丙烷脫氫催化劑研究進展匯總如圖3所示。

2.1 貴金屬Pt催化劑

通常情況下，高溫丙烷脫氫反應中C—C 鍵比C—H鍵更活潑，易發生斷裂反應。然而，當Pt 作為催化劑的活性組分時，能選擇性地活化C—H鍵，從根本上抑制丙烷深度裂化形成副產物。雖然Pt 催化劑具有丙烷轉化率高、丙烯選擇性好等優勢，但除了Pt 價格昂貴以外，還存在高溫下Pt 粒子易燒結和易結焦導致催化活性中心減少、催化劑快速失活，甚至不可逆失活等更嚴重的問題。近年來，研究者們以提高Pt 活性組分的利用率來解決催化劑的成本問題；以增強Pt 晶粒的抗結焦性能和抗燒結性能來解決催化劑的高溫穩定性問題。因此，下文針對Pt 催化劑三個關鍵性問題展開詳細的討論。表1 為Pt 基催化劑丙烷脫氫催化性能的比較。

圖3 代表性的丙烷脫氫催化劑的研究進展

表1 貴金屬Pt基催化劑丙烷脫氫制丙烯催化性能的比較

2.1.1 貴金屬Pt催化劑的活性中心和反應路徑

為了揭示Pt催化劑在丙烷脫氫反應中的作用，明確催化劑的活性中心和催化機理是至關重要的，進而為發展高性能的催化劑提供理論基礎。迄今為止，在Pt 催化丙烷脫氫反應中，吸附態的丙烷分子優先發生脫氫反應的碳原子的位置仍存在爭議。隨著不斷深入研究，人們普遍認為吸附的丙烷同時在C1和C2位點發生脫氫反應。Hausre等[38]利用密度泛函理論（DFT）分別構建以穩定的Pt4四面體結構和Pt3X雙金屬納米簇為模型，計算催化劑表面丙烷脫氫反應可能的路徑。在反應溫度400℃條件下，模擬丙烷分子催化脫氫反應過程，如圖4所示，反應物丙烷分子同時存在C1和C2兩種位點的吸附。當丙烷分子以C1位點吸附時，呈現出三種不同的吸附形式（1b、1c、1d）；而當丙烷分子以C2位點吸附時，只存在一種吸附形式（1a）。通常情況下，催化劑的活性取決于自由能面上反應路徑上的能量最高點的過渡態，因此第一步丙烷分子中C—H鍵的活化為決速步。計算表明，不管丙烷分子以C1或者C2位點吸附都會形成相同的過渡態（7），緊接著H 原子再進行不斷地轉移形成最穩定過渡態（9），最后因發生C—H 鍵的裂解、反應而生成的丙烯分子會脫附或者進一步深度脫氫。理論計算結果還發現，高溫下催化劑表面丙烯脫附所需的能壘比深度脫氫反應所需的能壘低，即產物丙烯可及時脫附，也驗證了Pt 催化劑具有高丙烯選擇性的重要原因。

進一步考察引入第二元素X對Pt催化丙烷脫氫反應路徑的影響。以Pt3X 雙金屬納米簇為模型時，經B3LYP和B3LYP-D3計算結果，發現用任何元素X替換一個Pt原子會導致丙烷在Pt位置的物理吸附略有增強，也就是說雙金屬Pt 基納米簇催化劑具有良好的吸附丙烷的能力。實驗結果還發現，高溫下Pt3X雙金屬簇會導致反應過程的熵增加，使得丙烯更容易脫附，極大程度上避免了C—C鍵的裂解，另一方面也說明了Pt3X 催化劑同樣具有高丙烯選擇性。

為了更好地了解Pt 催化劑丙烷脫氫反應中Pt的活性中心，Yang等[39]基于梯度修正密度泛函理論（DFT），分別研究了緊密堆積型Pt（111）和階梯型Pt（211）表面上C—H 或C—C 鍵斷裂的過程。值得注意的是，丙烷脫氫過程可分為快速失活和穩態兩個階段。催化劑處于失活階段時，以丙烷脫氫和丙烯脫附的活化能差為參考，由于階梯型Pt（211）面能壘較低，丙烷脫氫過程中階梯型Pt（211）面活性中心位點具有良好的C—H鍵活化能力，同時常常會伴隨著C3衍生物的深度脫氫和裂解反應，導致目標產物丙烯分子的選擇性較低。因此，催化劑中階梯型Pt（211）面被認為是脫氫和裂解反應的活性中心，同時也是導致催化劑結焦的活性中心。當催化劑處于穩態階段時，由于催化劑表面的積炭會覆蓋大量的階梯型Pt（211）面活性中心位點，催化脫氫活性中心從Pt（211）面轉移到了緊密堆積型Pt（111）面，丙烷轉化率有所降低，但抑制了丙烯的深度脫氫和裂解，提高了丙烯的選擇性。丙烷脫氫反應中，小晶粒的Pt 比大晶粒的Pt 具有更好的催化活性，但催化劑會快速失活。高溫下小晶粒的Pt 易燒結變大和積炭，導致催化劑穩定性很差。Zhu 等[40]通過動力學分析、密度泛函理論（DFT）計算以及同位素效應實驗，有力證明了隨著Pt 團簇尺寸的增大，反應級數降低，活化能增加，并且反應機理隨Pt 團簇尺寸的改變而變化。同時還發現催化劑中Pt 晶粒的大小對丙烷脫氫反應的活性、選擇性、穩定性及反應機理都有重要影響。小晶粒的Pt 上存在大量的Pt（211）面活性中心，上述結果與Yang等的結論相一致。通過上述Pt 催化劑的催化機理和活性中心的結論，可以推斷出調控Pt 粒子的分散度和微觀結構是提高其抗燒結性能和抗結焦性能的關鍵因素。

圖4 丙烷分子在Pt4結構模型上的催化脫氫反應路徑［38］

2.1.2 Pt納米粒子分散度的影響因素

貴金屬Pt 儲量有限，且價格昂貴。為了降低催化劑生產成本，并確保催化劑的高活性，必須保證單位質量的催化劑中Pt 活性中心數量足夠多，所以必須提高Pt 組分的分散度。Pt 粒子的存在狀態、載體的性質以及催化劑的制備方法等是影響Pt粒子分散度的根本因素。

眾所周知，單原子催化劑中活性組分以單個原子高度分散，從而最大程度上暴露出活性中心，使得催化劑具有最高催化活性。天津大學鞏金龍團隊[41]基于組裝單原子合金策略，采用共浸漬法制備了富含Cu的Pt/Cu-Al2O3催化劑用于丙烷脫氫反應。掃描透射電鏡（HAADF-STEM）表征證實，催化劑表面的單個Pt 原子高度分散在Cu 納米粒子上，其分散度高達100%。經過120h長時間反應，0.1%（質量分數）Pt-Cu/Al2O3催化劑的丙烯生成速率高達10.6mol/(gpt·h)，其失活常數Kd僅為0.0005h-1，表現出良好的催化活性和穩定性。Furukawa等[42]將Pb物種沉積在PtGa 金屬間化合物上，制備出高丙烯選擇性的PtGa-Pb/SiO2催化劑。值得注意的是，Pb物種僅起隔離的作用，極大促進了Pt 物種的分散并使其以單原子形式分散在催化劑的表面。PtGa-Pb/SiO2催化劑在600℃下反應96h，丙烷的轉化率30%，丙烯選擇性為99.6%，且沒有明顯的失活趨勢，表現出較高的穩定性和丙烯的選擇性。

負載型金屬催化劑中，載體與金屬組分存在強的相互作用，因此載體在促進金屬組分的分散方面起著至關重要的作用。Shin等[43]研究了La、Ce和Y摻雜的Al2O3對催化劑中Pt-Sn納米粒子分散和催化性能的影響。值得注意的是，一部分稀土La、Ce和Y 元素摻入了Al2O3載體骨架中。與普通Al2O3載體相比，大大增加了催化劑表面Pt 粒子的分散度并降低了Pt-Sn晶粒的還原溫度，表現出良好的丙烷催化性能和穩定性。此外，金屬的摻雜方式也會影響Pt 納米粒子的分散度。Srisakwattana 等[44]探討了物理混合法、水熱法和溶劑熱法制備了不同種類的鎂鋁氧化物[Mg(Al)O]，并將其作為丙烷脫氫PtSn催化劑的載體。結果發現，溶劑熱法制備的PtSn/Mg(Al)O 催化劑，Pt 晶粒尺寸最小且分散度最高，因為Mg(Al)O-sv載體上適宜的Mg—O—Al鍵對改善Pt晶粒的分散有顯著促進作用。Xia等[45]考察了載體中金屬的摻雜量對Pt 納米簇分散的影響，發現Mg(Al)O-x載體中的Mg/Al 摩爾比對PtIn/Mg(Al)O-x催化劑的結構、性能和丙烷脫氫性能有顯著的影響。當Mg/Al摩爾比為4時，PtIn/Mg(Al)O-4催化劑具有納米片狀結構，比表面積最大，Pt粒子的尺寸（2.5nm）最小且分散度最高。

圖5 Gaδ+Pt0/SiO2催化劑制備路線以及GaxPt合金納米粒子的粒徑分布［24］

發展新合成方法是調控金屬分散度的重要途徑。相對于傳統浸漬法，表面有機金屬化學方法能夠在微觀尺度上對催化劑的結構進行調節，是一種提高載體表面金屬分散度的有效技術。本文作者課題組[46]基于表面有機金屬化學原理制備了高分散的PtSn3/Al2O3催化劑。將Pt、Sn有機金屬化合物接枝到Al2O3表面的羥基位上，在溫和條件下還原得到了小晶粒的Pt-Sn 團簇（d=0.75nm），并高度分散在載體的表面。PtSn3/Al2O3催化劑在丙烷脫氫反應中表現出高的催化劑性能，72h內丙烷轉化率一直保持38%左右且丙烯選擇性幾乎為100%，并且沒有觀察到明顯的失活。Copéret等[24]也采用該方法制備出了高分散的GaPt/SiO2催化劑。合成過程如圖5所示，先將Pt的前體接枝到Ga1/SiO2的表面，經H2還原后得到Gaδ+Pt0/SiO2催化劑，該催化劑具有高效的丙烷脫氫性能。為了考察催化劑的高穩定性，對催化劑進行了原位X射線吸收光譜（XAS）結構的表征，發現GaxPt（0.5＜x＜0.9）晶粒被牢牢地錨定在SiO2載體表面Ga 單原子上，有效地促進了GaxPt晶粒在載體表面的高度分散。Copéret等[47]還將表面有機金屬化學應用到PtZn/SiO2催化劑的合成中，制備出亞納米級且高度分散的雙金屬納米簇的Pt0Znδ+/SiO2催化劑，該催化劑具有良好的丙烷脫氫性能。

綜上所述，通過調節催化劑中Pt 粒子的存在形式、載體的性質以及催化劑制備方法等都可以顯著提高催化劑中活性組分Pt 粒子的分散度，提高了催化劑Pt的利用率，暴露出更多的Pt活性中心，從而制備出高性能的丙烷脫氫催化劑。高溫條件下，高分散Pt 粒子易燒結團聚，導致催化活性迅速下降、催化劑快速失活，甚至永久性失活。因此，解決Pt粒子的抗燒結性能是至關重要的。

2.1.3 Pt納米粒子抗燒結性能的影響因素

Pt 粒子被負載后，由于其與載體間的相互作用，使得Pt 晶粒的熔點有一定增加，因而其抗燒結能力有所增強。然而，丙烷脫氫反應通常在高于550℃且存在H2的條件下進行，在高溫、還原氣氛下，Pt納米粒子的熱力學性質是不穩定的，其凝聚態性質接近于假液相的，易發生納米粒子的遷移和奧斯瓦爾德熟化，使得Pt 納米粒子不斷長大直到達到熱力學穩定態，最終導致催化劑的不可逆失活[49]。已有研究表明，即使將Pt 負載在各類載體上，其在高溫下還是不可避免地發生燒結，且溫度與時間對燒結過程有重要的影響[50-51]。對目前工業Pt/Al2O3催化劑而言，在反應溫度低于550℃時Pt的燒結不太顯著，一旦髙于此臨界溫度，Pt就會發生明顯燒結，且熱處理時間越長燒結越嚴重。燒結不僅會導致金屬粒子增大、分散度減小和活性表面下降，還會使催化劑表面更易發生積炭，致使催化劑迅速失活。因此，提髙Pt 基催化劑的熱穩定性和抗燒結性能一直是提升Pt 基催化劑性能的關鍵和難點。

國內外學者在研發抗燒結Pt 基催化劑方面開展了大量基礎性研究工作，并取得了重要進展，在一定程度上增強了Pt 基催化劑的抗燒結性能。研究表明，增強Pt 粒子與載體作用力和改變外部環境均可在很大程度上減少Pt 粒子的燒結變大，從而增加催化劑的穩定性。提高金屬-載體之間的相互作用能有效降低催化劑表面Pt 粒子高溫氛圍下的遷移率，很大程度上避免了Pt 粒子燒結團聚。改變外部環境主要是利用載體的限域效應，將Pt納米粒子封裝在具有特定孔道結構的載體中，由于孔道空間尺寸限制了Pt 粒子燒結變大。因此，增強Pt 納米粒子與載體的相互作用和發展載體的限域效應是提高催化劑中Pt 粒子抗燒結性能的有效策略。

早在1978 年，Tauster 等[52-53]首次提出金屬-載體間相互作用的概念。截止目前，已報道關于增強金屬-載體間相互作用的方法很多，合理設計制備方法和精確控制載體的結構是實現Pt 粒子與載體之間強相互作用的有效途徑。此外，金屬-載體的相互作用會影響載體上Pt 團簇的形態、大小和電子結構，改變Pt 納米簇的催化性能，進而提高Pt 納米粒子的催化效率[54]。Al2O3具有高比表面積、高熱穩定性、價格低廉和容易合成等特點，是最常用的金屬催化劑載體。將γ-Al2O3和θ-Al2O3作為Pt基催化劑載體用于丙烷脫氫反應已有很多文獻報道。Al2O3表面不飽和配位Al3+（五配位鋁）與Pt組分之間有強作用力，能夠通過化學強相互作用力將Pt 粒子牢固地錨定在Al2O3的表面[55]。然而，普通γ-Al2O3和θ-Al2O3結構中不飽和配位Al3+的數量非常少，對穩定Pt 晶粒的作用非常有限。為此，大連理工大學陸安慧團隊[56]利用自組裝過程成功制備了介孔結構的Al2O3納米片，該Al2O3的不飽和配位Al3+含量高達27%，且厚度僅為15nm的多孔片狀結構還能在高溫下穩定存在。Al2O3載體獨特的二維片層結構能有效分散催化劑活性組分Pt-Sn 納米簇，同時二維納米片結構促進了Pt 和Sn 組分間的電子轉移，增強了Pt的電子密度。更為重要的是，高含量的不飽和配位Al3+能夠將Pt-Sn 納米簇固定住，使得Pt-Sn 納米簇在高溫下也不會發生燒結。因而，得到的Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑在丙烷脫氫反應中具有高的反應活性和產物選擇性、優越的抗積炭和抗燒結穩定性，各項性能指標均超過現有商業Al2O3載體負載的Pt-Sn 催化劑。Zhang 等[57]探究了不同載體（ZSM-5、γ-Al2O3、介孔γ-Al2O3以及SBA-15）對丙烷脫氫性能的影響。研究結果表明，相比于其他載體，以γ-Al2O3和介孔γ-Al2O3載體制備的PtSn催化劑表現出良好的丙烷催化性能。

合理設計催化劑制備方法可以改善金屬與載體之間的相互作用。Deng等[58]通過高溫還原方法制備的Pt/SiO2催化劑表現出很強的丙烷催化活性。Pt/SiO2催化劑中Pt 納米粒子受到強金屬-載體相互作用改變了Pt的電子和幾何性質，金屬Pt與載體SiO2之間的相互作用隨還原溫度的升高而增加。圖6為Pt/SiO2催化劑1000℃還原后的透射電鏡（TEM）圖，當還原溫度高達1000℃時，Pt粒子表面形成了一層SiO2薄膜并包裹Pt粒子，即使高溫下催化劑的比表面積急劇下降，Pt 粒子尺寸仍然幾乎保持不變，Pt/SiO2催化劑中Pt粒子表現出良好的丙烯選擇性和抗燒結性能。此外，Panpranot等[59]分別采用共沉淀、共浸漬和連續浸漬方法制備了Pt-In 改性的Mg(Al)O 催化劑。在550℃和常壓條件下丙烷脫氫反應中，發現共沉淀制備Pt/Mg(In)(Al)O 表現出最高的催化性能。與其他方法相比，Pt/Mg(In)(Al)O催化劑表現出更強的金屬-載體相互作用，并有利于形成更多的PtIn合金，從而提高了催化劑的催化性能和穩定性。

圖6 Pt/SiO2催化劑1000℃還原后的TEM圖［58］

精準控制載體的結構性質也是改善金屬與載體相互作用的關鍵。Liu等[60]將Pt納米粒子（NPs）負載到由金剛石核和超薄石墨烯殼組成的納米碳載體上。相比傳統納米碳負載的Pt 催化劑，Pt/NG@D催化劑在100h 的丙烷脫氫反應中僅僅表現出輕微失活，該催化劑具有很好的抗燒結能力。NG@D特殊的核殼結構有利于殼層缺陷位上的電子向Pt 粒子轉移，顯著增強了金屬-載體相互作用，有效地防止Pt粒子的燒結并促進丙烯產物的脫附。隨后，該團隊又發現含有大量缺陷的CNTs 載體負載的Pt納米粒子比缺陷較少的CNTs 負載的Pt 納米粒子具有更高的催化性能和穩定性。進一步證實了CNTs上的缺陷位與Pt 納米粒子間存在強的相互作用，可有效抑制Pt 納米粒子的團聚，從而極大地提高催化劑在高溫丙烷脫氫反應中的穩定性[61]。

載體晶格中的Sn原子能夠與Pt形成化學鍵，因此可利用載體中的單位點的Sn來錨定Pt粒子，從而有效地減少高溫反應下Pt粒子的遷移和燒結。北京化工大學何靜團隊[62]采用含Sn 的層狀雙氫氧化物（LDHs）制備出Mg(Sn)(Al)O 載體，該載體具有強穩定Pt 粒子的能力。由于Pt 粒子與Mg(Sn)(Al)O載體晶格中Sn(Ⅳ/Ⅱ)位點產生強相互作用，因此Pt納米粒子被牢牢錨定在Mg(Sn)(Al)O載體的Sn(Ⅳ/Ⅱ)位點上。在550℃丙烷脫氫反應中，Pt/Mg(Sn)(Al)O催化劑的丙烯選擇性高達99%，在長時間反應后，未觀察到Pt 粒子有明顯的燒結。本文作者課題組[63]提出一種將Pt 納米簇錨定在分子篩骨架中的Sn 位點上制備出高活性且高穩定性的Pt/Sn-Beta催化劑的新方法。如圖7 所示，首先通過脫鋁補錫的方式合成Sn-Beta 分子篩，再將Pt 納米粒子錨定在Sn-Beta 分子篩的結構中，最后得到Pt/Sn-Beta 催化劑。其中Pt/Sn2-Beta 催化劑的丙烷初始轉化率高達50%，丙烯選擇性高達99%，催化劑的失活速率常數kd和轉換頻率（TOF）值分別為0.006h-1和114s-1。該催化劑具有優異的催化活性和穩定性。

圖7 Pt/Sn-Beta催化劑制備路線［63］

“納米限域催化”的概念是我國包信和院士首次提出的，將較小尺寸尤其是亞納米金屬團簇封裝到具有限域效應的載體中并應用于催化反應。即使在高溫反應條件下，限域效應不僅可以限制納米粒子的遷移團聚，還阻止納米粒子的燒結變大。最新研究表明，基于分子篩的限域效應，將Pt 納米簇封裝在特定尺寸的分子篩孔道中，能有效抑制Pt粒子高溫燒結變大。吉林大學于吉紅團隊和廈門大學王野團隊[64]合作開發了一種配體保護直接還原的方法，如圖8 所示，將雙金屬Pt-Zn 亞納米團簇封裝在Silicalite-1分子篩孔道中，制備出高效催化丙烷脫氫PtZn@S-1催化劑。實驗結果發現，Zn物種的引入顯著提高了Pt 團簇的穩定性，即使在持續高溫反應運行超過200h后，未發現催化劑上Pt-Zn團簇明顯團聚現象。反應的失活常數極低，為0.001h-1，證實該催化劑具有優異的丙烷催化活性和超高的穩定性。這一現象主要是由于超小的Pt納米簇高度分散且封裝在分子篩特定的孔道中，限制了其高溫燒結變大。與此同時，南開大學袁忠勇團隊[65]通過原位合成策略制備了封裝在silicalite-1（S-1）分子篩中超小雙金屬PtZn 納米簇PtZn@S-1催化劑并應用于丙烷脫氫反應。結果發現，超小尺寸的雙金屬PtZn納米團簇均勻地被包裹在S-1分子篩的孔道內。在長時間的丙烷脫氫反應中，0.3Pt0.5Zn@S-1 催化劑的丙烷轉化率高達45.3%，丙烯選擇性大于99%，表現出良好的催化性能，并且未觀察到催化劑中PtZn 雙金屬納米簇的燒結變大現象。因此，驗證了包裹在S-1分子篩孔道中的超小雙金屬納米團簇具有出色的催化性能和高穩定性。

圖8 S-1分子篩封裝亞納米Pt-Zn團簇催化劑制備[64]

Corma 等[66]將PtSn 雙金屬簇封裝到純硅MFI 分子篩的10MR正弦孔道中，制備出高活性、抗燒結的K-PtSn@MFI 催化劑。研究發現K 元素是決定Pt-Sn 亞納米簇在分子篩孔道中的穩定性的關鍵因素。K-PtSn@MFI 催化劑在高溫處理和氫氣還原過程中都表現出了超高的穩定性，沒有觀察到Pt-Sn亞納米簇的遷移、燒結和團聚。PtSn@MFI 穩定性較差，在高溫處理過程中，Pt-Sn 亞納米簇從正弦孔道遷移到分子篩的外表面，并團聚成大小約為4nm 的粒子。K-PtSn@MFI 催化劑在丙烷脫氫反應中表現出了優異的再生性能，K-PtSn@MFI 在多次的反應-再生過程中催化活性能完全恢復。Corma等[67]又進一步利用原位掃描透射電子顯微鏡（STEM）和XAS 表征技術研究了在分子篩的限域作用下形成PtSn納米簇的機制。如圖9所示，高分散的Pt 物種在400℃還原形成Pt 團簇，而Sn(Ⅳ)物種分步還原成低價態的Sn，由此形成PtSn 團簇。PtSn團簇通過Sn(Ⅱ)物種與分子篩發生強的化學鍵作用力，并被限制在分子篩的孔道中，因此具有非常高的穩定性。

圖9 氫氣還原氣氛下分子篩孔道中形成PtSn納米簇的過程[67]

Pt@zeolite 已被證實是一類具有獨特抗燒結性能的丙烷脫氫催化劑，但Pt@zeolite 的合成仍具有一定的挑戰性。分子篩在堿性、高溫水熱條件下緩慢晶化，而Pt 的前體在水熱合成條件下非常容易被還原并快速形成團簇沉淀。一旦Pt 團簇形成就不能被有效地封裝在分子篩的孔道中，導致Pt 晶粒與分子篩的相分離。為了解決Pt 團簇形成與分子篩晶化的速率不匹配的問題，Zhu 等[68]報道了一種在管式反應器超快合成Pt/Sn-ZSM-5 的新策略。在ZSM-5 分子篩快速結晶過程中，Pt、Sn 前體被晶化到ZSM-5(MFI)分子篩孔道中，實現了5min 內原位封裝Pt、Sn物種。Pt/Sn-ZSM-5在丙烷脫氫制丙烯反應中表現出優異的活性和選擇性，并具有很好的再生性能。

2.1.4 Pt納米粒子抗結焦性能的影響因素

丙烷脫氫反應過程中，催化劑結焦失活的本質是催化劑中Pt 粒子活性中心上反應物或者生成物中C—C 鍵的裂解及深度脫氫等形成碳的前體稠狀化合物。形成的稠狀化合物不僅會覆蓋催化劑中Pt粒子活性中心，還會堵塞催化劑的孔道，導致催化劑快速失活。然而，高溫反應氛圍中C—C 鍵的裂解是不可避免的，只能盡可能地減少裂解反應，因此Pt 粒子活性中心生成的丙烯分子快速脫附是改善抗結焦性能的關鍵。催化反應條件、催化劑的酸性是影響催化劑抗結焦性能的重要因素。

為了開發高抗結焦性能的催化劑，研究結焦的位置、成分以及定量分析是必不可少的。以Pt-Sn/Al2O3催化劑為例，催化劑的焦炭主要分布在Pt 粒子的表面、附近和載體表面[69]。結焦類型和含量分別為69.0%脂肪族、4.4%芳香族和26.6%石墨前體。載體表面的焦炭可以通過簡單的焙燒處理除去，而在Pt 粒子表面和附近的焦炭會覆蓋催化活性中心，直接決定了催化劑的活性和穩定性。通常情況下，反應混合氣的組成是影響催化劑結焦的一個潛在的因素[70-71]。雖然反應氣中H2對催化劑綜合性能的影響存在爭議，但適量增加H2的分壓不僅可以降低反應能壘和勢壘，還可以降低Pt粒子表面焦炭前體的生成速率及覆蓋率，該觀點已被證實[72-74]。Saerens 等[75]基于丙烷脫氫活性中心Pt（111）面的密度泛函理論（DFT）計算，揭示了不同的H2/C3H8進料對催化劑中Pt 粒子的抗結焦性能的影響。適當增加H2分壓不僅降低了丙烯的吸附強度，還增加了丙烯進一步脫氫的能壘，促進丙烯分子從Pt表面脫附，避免裂化和焦化等副反應的發生，從而提高丙烯的選擇性和催化劑Pt 粒子表面的抗結焦性能[76]。此外，在實際丙烷脫氫反應過程中，隨著原料入口的H2/C3H8比率的增加，其反應的TOF 值呈現出先增加后降低的趨勢，添加適量的H2分壓可加快丙烯的脫附[77]。因此，丙烷脫氫反應過程中，增加H2的分壓能提高Pt 粒子表面的抗結焦性能。

研究結果表明，酸性較低的催化劑有利于生成物丙烯分子的脫附；而催化劑的酸性太強會導致裂化、深度脫氫和結焦反應的發生[78-79]，因此催化劑的酸性是影響Pt 納米粒子結焦的關鍵。丙烷催化反應結果表明，以中性或者低酸性的載體（SiO2、CeO2、ZrO2-Al2O3[80-81）]制備的丙烷脫氫催化劑，表現出良好的丙烯選擇性。分子篩是一個良好的載體，但其酸性較強限制了其在丙烷脫氫催化劑中的應用。中國石油大學（北京）趙震團隊以弱酸性TS-1 分子篩作為丙烷脫氫催化劑載體，很大程度上避免了裂化和結焦等副反應的發生，解決了分子篩因酸性太強在丙烷脫氫中應用的限制[25]。當Al2O3中摻雜一定量的TiO2作為負載Pt 物種的復合載體，制備的Pt/Al2O3-TiO2催化劑具有較高的丙烯選擇性。這歸因于部分還原的TiOx（x＜2）上電子轉移到Pt 粒子上，Pt 粒子電子密度的增加會減少丙烯的吸附，并促進焦炭前體從Pt 金屬表面向載體的遷移，從而降低了Pt 粒子表面的焦炭覆蓋[82]。為了解決丙烷脫氫催化劑載體酸性太強的問題，研究者們發現在催化劑中添加適量的堿金屬（Na[83]或K[84-86]）或堿土金屬（Mg[87-88]、Ca[89]）可以有效降低催化劑的酸度，抑制了高碳烴類的形成，增強了催化劑的抗結焦性能。除此之外，還發現丙烷脫氫催化劑Pt/Al2O3中添加一定量B 可以顯著提高Pt 納米粒子的抗結焦性能[90]。催化劑表征結合熱力學密度泛函理論（DFT）計算表明，B在Al2O3載體和Pt粒子上形成了一種高度分散的非晶態氧化物，改變了金屬中心的選擇性和載體上酸性中心的數量和強度。因此，通過降低載體的酸性可以顯著改善丙烷脫氫催化劑的抗結焦性能。

丙烷脫氫催化劑中添加第二組分金屬（Sn、Zn、Cu、In、La 等）能很大程度上提高Pt 粒子的抗結焦性能，其中Sn 元素作為助劑應用最廣泛。一般認為，催化劑中助劑摻雜到Pt 后會產生多種效應（隔離效應、電子效應、簇合作用以及穩定效應），顯著改善了Pt粒子表面丙烷的吸附能和丙烯的脫附能，降低了Pt 粒子表面結焦的覆蓋率，很大程度上提高了Pt 粒子的抗結焦和穩定性能。本文作者課題組[91]采用表面合成技術，通過Bu3SnH與Pt粒子表面的[Pt]-H發生反應，Sn物種選擇性地沉積在Pt粒子的表面，制備了表面富Sn的Pt-Sn納米合金，精準地“隔離”了活潑的Pt 原子。由于高活性的Pt 被隔離到了單活性位點，因此丙烷裂解被強烈地抑制住，該催化劑在丙烷脫氫反應中表現出高的選擇性和抗結焦性能。

除添加Sn 物種外，Zn 元素的添加不僅可以與Pt形成Pt-Zn合金，還可以降低載體的酸性，大幅度減少了Pt 粒子表面發生裂解和結焦反應的概率[92-93]。研究還發現，催化劑中的Zn物種主要影響Pt 納米粒子的幾何和電子結構。Zn 物種充當促進劑來調節活性金屬位點的表面電子結構和價態軌道，形成具有均勻隔離的Pt 位點的Pt1Zn1金屬間合金，可以降低Pt 表面的填充態的能量，并且削弱5d 軌道與被吸附物之間的鍵形成，從而抑制敏感反應（如裂化和氫解）的速率[94]。Sun 等[95]考察以In為助劑制備了不同Pt/In比的丙烷脫氫Pt/Mg(In)(Al)O 催化劑。實驗結果表明，催化劑添加In后，丙烯選擇性幾乎為100%，Pt 粒子表面積炭大大減少。如圖10 所示，該催化劑結構中PtIn 合金In 的含量隨著還原溫度和In/Pt 比的增加而增加，形成粒徑為1nm 的PtIn 合金，從In 到Pt 的電荷轉移也增加，促進了PtIn粒子表面產生的焦炭遷移到載體上，減少了Pt 粒子焦炭的覆蓋率，提高了丙烯的選擇性和催化劑穩定性[96]。

此外，La 摻雜介孔氧化鋁（La-Al）作為丙烷脫氫PtSn 催化劑的載體，可降低催化劑的酸性和反應中的積炭量。與純Al2O3載體相比，適宜La 的添加量使得部分La 被引入到氧化鋁骨架中。La 的存在有利于提高Pt 與SnOx物種的相互作用，提高催化活性和穩定性[97]。最近，有關研究報道了Cu的摻雜對Pt/Al2O3丙烷脫氫催化劑性能的促進作用，得到的催化劑表現出較高的丙烯選擇性和較低的失活速度，且抗結焦能力強。Pt-Cu/Al2O3催化劑催化性能和抗結焦能力增強的原因是Pt 與Cu 之間強烈的相互作用，抑制了丙烯的吸附，提高了C—C 鍵斷裂的能壘，從而降低了生成焦炭的可能性[98]。綜上所述，丙烷脫氫反應過程中，通過調變H2/C3H8進料比、降低催化劑的酸性及添加助劑形成PtX合金等方法，能從根本上促進丙烯分子的脫附、阻礙裂解及深度脫氫副反應和降低Pt粒子焦炭覆蓋率，很大程度上提高了Pt 粒子抗結焦性能和催化劑的穩定性。

圖10 Pt/Mg（In）（Al）O催化劑中PtIn合金形成過程[95]

2.2 金屬氧化物催化劑

相比貴金屬Pt 催化劑，金屬氧化物催化劑具有原料來源廣、合成簡單和價格低廉等優點。由于金屬氧化物本身性質豐富、結構易于調變、熱穩定性高，被認為是一種極具發展潛力的丙烷脫氫催化劑。目前，已工業化的丙烷脫氫氧化物催化劑是CrOx/Al2O3，Lummou 公司基于該催化劑開發了Catofin 工藝，并獲得了工業應用。由于Cr 元素對環境污染大，其使用前景受到了極大的限制。因此，發展新型高效、廉價易得、環境友好的氧化物催化劑是極具潛力的丙烷脫氫催化劑研究方向。表2為各種金屬氧化物在丙烷脫氫反應中催化性能的比較。

2.2.1 金屬氧化物催化劑的活性中心和反應路徑

為了準確闡明金屬氧化物在丙烷脫氫反應中的作用機制，詳細討論催化劑的催化機理和活性位點是非常必要的，為發展高性能的金屬氧化物催化劑提供理論指導。目前，金屬氧化物催化丙烷脫氫的催化機理和活性位點仍不是很明確，而金屬氧化物催化劑中高價態的金屬陽離子由于配位不飽和而顯Lewis酸性活性位點來活化丙烷分子C—H鍵的觀點被廣泛接受。

1933年，Frey等[99]發現金屬氧化物CrOx具有良好的催化脫氫性能，并成功應用于丙烷脫氫制丙烯反應。隨后，CrOx作為活性組分負載在各種載體（如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等）上被廣泛研究，其中研究最多的是CrOx/Al2O3催化劑。CrOx/Al2O3催化劑中Cr 物種存在的形式和含量的不同（如Cr6+、Cr5+、Cr3+、Cr2+、孤立態Crδ+、低聚態Cr6+以及晶體態Cr2O3），導致催化劑的丙烷脫氫性能截然不同。有觀點認為催化活性中心是Cr2+物種[100]，也有認為活性中心是Cr3+物種[101]，所以跟蹤反應過程中的Cr物種的結構變化十分必要。通常采用拉曼[102-104]和紫外[105-106]光譜表征來監測丙烷脫氫反應中Cr 物種的存在形式，發現孤立和聚集的配位不飽和Cr3+中心對活化丙烷分子C—H 鍵均具有重要作用。隨后，采用程序升溫還原拉曼光譜（DRIFTS）和漫反射紅外傅里葉變換光譜（TPR-Raman）進一步監測了CrOx/Al2O3還原過程中Cr物種的變化，相比新鮮CrOx/Al2O3催化劑含有Cr3+和Cr6+，而還原的催化劑中Cr物種主要是Cr3+存在形式[107]。以上結果表明，CrOx/Al2O3催化劑中孤立態、不飽和態以及聚集態的Cr3+物種被認為是丙烷脫氫反應的活性中心。Copéret團隊[108]基于密度泛函理論（DFT）計算出CrOx催化丙烷脫氫的反應路徑（圖11）。首先催化劑中Cr3+物種活化丙烷分子中C—H 鍵，接著丙烷分子中β-H 的轉移生成丙烯，最后丙烷上轉移的H 原子結合生成H2。圖11(b)為該反應路徑中的各個基元反應的自由能，表明β-H 的轉移為決速步。

表2 金屬氧化物催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的催化性能比較

V元素與Cr元素相鄰，性質相近，因此V基催化劑望替代有毒性CrOx催化劑，成為新一代丙烷脫氫催化劑。值得注意的是，VOx與CrOx相似，載體類型、制備方法以及預處理方式等都會影響負載型VOx催化劑中V 物種的存在形式（如V5+、V4+、V3+、孤立態V、低聚態Vn+以及結晶態V2O5）和含量。Xie等[109]發現以ZrO2為載體時，比工業γ-Al2O3載體制備的VOx的催化劑活性高6 倍，因為VOx與ZrO2的相互作用可以促進V—O 鍵的還原形成低價態的V物種。天津大學鞏金龍團隊[110]通過浸漬法將NH4VO3負載Al2O3載體上，制備出一系列不同V 負載量的VOx催化劑。如圖12所示，通過改變催化劑上V 的濃度能夠有效調節VOx中的V5+、V4+以及V3+的相對含量，并且VOx密度越高的催化劑更容易還原。V負載量越高的催化劑表面V3+離子比例越高，顯著提高丙烷脫氫的催化性能。此外，該團隊[111]通過實驗與計算相結合，證明了VOx催化劑上表面羥基的濃度對丙烷脫氫的本征活性和結焦速率密切相關。催化劑經H2還原預處理表面羥基濃度較高且V 主要以V4+形式存在，得到的催化劑丙烷脫氫活性較低、積炭較慢。而催化劑在丙烷氣氛下預處理表面羥基濃度較低且V 主要以V3+形式存在，得到的催化劑丙烷脫氫性能較高、積炭較快。因此，改變V基催化劑中表面羥基的濃度能夠有效調節催化劑的微觀結構，進而改善催化劑的丙烷脫氫性能。

圖11 CrOx催化丙烷脫氫制丙烯的反應路徑和基元反應的自由能［108］

圖12 VOx/Al2O3催化劑上丙烷脫氫的機制［110］

Ga的氧化物也具有一定的Lewis酸性，很早就被證實在烷烴脫氫反應中有催化活性[112]。Cybulskis等[113]采用浸漬法將Ga(NO3)3·xH2O 負載在無定型的SiO2載體上，發現具有單位點的Ga/SiO2催化劑有很好的丙烯選擇性。催化劑中四配位Ga3+—O 結構中存在孤立態Ga3+位點。由于Ga3+配位不飽和而顯Lewis酸性，能夠活化丙烷分子中C—H鍵，在丙烷脫氫反應中表現出高達99%的C3H6選擇性。Chen等[114]合成了GaxAl10-xO15固溶體催化劑，并考察了Ga/Al比對丙烷脫氫反應的影響。GaxAl10-xO15的丙烷脫氫活性和酸性有一定的關聯，酸性主要來源于Ga2O3-Al2O3固溶體中的四面體結構Ga3+物種。值得注意的是，高溫反應中催化劑中Ga 物種的結構會發生動態的變化，導致催化反應轉化率下降很快，因此，開發高穩定的含Ga 氧化物催化劑是未來的發展方向。

除了上述廣泛報道的金屬氧化物CrOx、VOx以及GaOx催化劑外，最新研究發現Al2O3[115]、SnO2、FeOx[116]、CoOx[117]、ZrOx[118]等氧化物也具有較好的丙烷脫氫性能。本文作者課題組[115]發現未經改性的各種晶型的Al2O3就具有較好的催化活性和再生性能。通過原位紅外實驗證實，Al2O3中Lewis AlⅢ位點可以活化丙烷中的C—H 鍵形成AlⅣ-C3H7表面物種，并能進一步轉化為丙烯產物（圖13）。因此可知，Al2O3催化劑中AlIII缺陷位點產生的Lewis 酸位點是催化脫氫的活性位點，其催化性能和Lewis 酸性密切相關，Lewis酸性最強的γ-Al2O3活性最高。

Sn物種一直被認為是丙烷脫氫Pt-Sn催化劑的良好助劑，然而最近的研究發現單獨的Sn 物種也具有良好的丙烷脫氫性能[119-120]。Wang等[119]將Sn引入到六方介孔SiO2載體上，制備一系列的不同SnO2含量Sn-HMS催化劑。這些催化劑在丙烷脫氫反應中具有較高的丙烷轉化率（約40%）和超強的穩定性，高價態的Sn4+被認為是反應的活性位。由于Sn-HMS 催化劑存在穩定的Sn—O—Si 鍵，活性物種SnO2在反應氣氛中的還原能夠被強烈抑制住，因而高活性的SnO2能夠穩定存在。本文作者課題組[121]發現將Sn 引入到Beta 分子篩骨架后，所得到的Sn-Beta 分子篩具有優異的丙烷脫氫性能。丙烷脫氫反應中脫氫速率/裂化速率與L/B 比值成正比，L/B比值高有利于丙烷脫氫反應的進行，證實了Lewis 酸和Br?nsted 酸分別是脫氫反應和裂化反應的活性位點。所制備的Na-Sn-Beta-30催化劑具有最低B/L比值表現出最佳的丙烷脫氫性能，其中丙烷轉化率40%，丙烯選擇性為92%。最重要的是，該催化劑在630℃超高溫反應條件下持續反應72h，沒有觀察到明顯失活現象。Sn-Beta在丙烷脫氫反應中的優異催化性能主要歸功于該催化劑有強的Lewis酸性，并且Sn4+在分子篩骨架中穩定性高，同時分子篩的規則孔道能夠強烈抑制積炭的生成。

圖13 Al2O3催化劑催化丙烷脫氫的反應機理

Hu等[122]考察了SiO2載體上隔離態FeⅡ、FeO 粒子和金屬Fe粒子對丙烷脫氫的性能影響。結果表明Fe物種以金屬Fe粒子和FeO粒子存在時，催化劑不具有催化活性，表現出很低的丙烯選擇性和丙烷轉化率；而隔離態FeⅡ/SiO2催化劑是一種高活性、高選擇性和高穩定的丙烷脫氫催化劑。圖14為提出的丙烷在FeⅡ/SiO2催化劑上脫氫反應的路徑。

圖14 丙烷在FeⅡ/SiO2催化劑上兩種脫氫反應的路線［122］

此外，Schweitzer 等[123]報道了高選擇性的丙烷脫氫Zn/SiO2催化劑。多種表征技術表明，在高溫丙烷脫氫反應條件下，Zn/SiO2催化劑中單位點的Zn(Ⅱ)離子失去一個Zn—O鍵，形成配位不飽和的三配位活性中心而顯Lewis 酸性，進而活化C—H鍵。如圖15所示，烷烴中C—C裂解的能壘明顯高于C—H裂解的能壘，解釋了Zn/SiO2催化劑具有高烯烴選擇性的原因。此外，該團隊[124]還報道了在SiO2載體上負載Co 物種并應用于丙烷脫氫反應，Co/SiO2催化劑具有良好的丙烯選擇性和穩定性。根據XAS 分析表明，高溫氣氛中Co 物種不被空氣氧化也不會被氫還原，具有非常好的穩定性?；诿芏确汉碚摚―FT）計算，得知Co/SiO2催化劑中存在單活性位Co2+離子顯Lewis 酸性，具有活性丙烷分子中C—H鍵的能力，其催化機理與Zn/SiO2催化劑類似。同樣的是，Dai等[125]也發現了片狀Al2O3負載的Co 催化劑在丙烷脫氫反應中有較高的本征活性和催化穩定性。表征結果表明，四面體隔離態的Co2+能被γ-Al2O3載體所穩定，并且Co2+活性位充分暴露，同時片狀Al2O3載體有利于丙烯解吸，抑制焦炭和其他副產物的生成。

圖15 Zn/SiO2催化劑丙烷脫氫的反應路線及反應自由能［123］

2.2.2 金屬氧化物分散度的影響因素

眾所周知，金屬氧化物的分散度是影響其催化活性的一個重要因素。良好的分散度不僅能提高催化劑活性中心的數量，還能改善催化劑長時間反應的穩定性。研究表明，載體、制備方法以及助劑均可以影響金屬氧化物的分散度。

通常，載體的結構特性可以有效地改變活性組分的分散度。Shao 等[126]考察了不同載體（ZSM-5、SBA-15、γ-Al2O3和SiO2）對負載型GaOx（質量分數為1%～9%）催化劑的結構和活性的影響。結果表明，載體很大程度上決定了催化劑中GaOx物種的狀態和分散度。催化劑中強酸中心可以促進GaOx物種的分散，其中5GaOx/ZSM-5催化劑中GaOx分散度最高，并且表現出最高的催化活性。將CrOx負載ZrO2載體時，研究發現Cr物種與ZrO2載體之間存在較強的相互作用，能顯著提高CrOx物種的分散度，CrOx/ZrO2催化劑的催化活性明顯優于CrOx/Al2O3催化劑[118]。同樣的，將VOx負載在介孔的Al2O3或者SiO2上，載體的有序介孔結構有利于VOx物種的分散，顯著地提高催化劑的催化活性[126-127]。

催化劑的制備方法也是改善活性組分分散度的一個重要因素。相比普通浸漬法制備CrOx/Al2O3催化劑，Lang 等[128]采用水熱法制備了一系列具有多級結構的CrOx/Al2O3催化劑，并應用于丙烷脫氫反應，顯示出良好的催化活性和穩定性。X射線光電子能譜（XPS）和漫反射紫外-可見光（UV-vis）光譜表明，催化劑中Cr6+/Cr3+的比隨CrOx/Al2O3中Cr含量的變化而變化。由于CrOx/Al2O3催化劑具有較高的比表面積，CrOx物種分散性好，該催化劑失活后能完全再生。Hu 等[129]采用原位一步法合成了VOx/SiO2催化劑，并考察了凝膠化溫度和煅燒溫度對催化劑丙烷脫氫性能的影響。研究發現，適宜的凝膠化溫度（30～60℃）對VOx/SiO2催化劑的織構參數和VOx物種分散性都有顯著的改善。值得注意的是，在580℃的反應溫度下，60-VOx/SiO2-580催化劑8 次反應-再生循環中表現出優異的長期催化穩定性，該催化劑具有進一步工業開發和應用的價值。Searles 等[130]基于表面有機金屬化學原理開發了單原子Ga 催化劑，合成過程如圖16 所示。將[Ga(OSi(OtBu)3)3(THF)]接枝到高溫處理的SiO2載體上，然后熱解制得GaOx/SiO2催化劑。丙烷脫氫反應20h 后，該催化劑依然保持著較高的丙烷轉化率、丙烯選擇性和穩定性。該催化劑的高穩定性主要歸因于SiO2載體表面生成了孤立的Ga物種位點，使得GaOx物種變得難以還原。Yun 等[116]采取同晶取代的方法制備了不同Si/Fe 比的[Fe]ZSM-5 和[Fe]Beta分子篩催化劑，并考察了催化劑的丙烷脫氫性能。同晶取代的方法可以促進大多數鐵物種摻雜到分子篩的骨架，提高Fe 物種的分散度，并證實了骨架中孤立的Fe 物種是丙烷脫氫的活性位。Hu等[131]采用一步蒸發誘導自組裝法合成了高性能的CoAl2O4尖晶石，該材料在丙烷脫氫反應中具有良好的催化性能。CoAl2O4結構中的Co2+以四面體的形式存在，具有較強Lewis 酸性，是脫氫反應的活性中心。

圖16 單位點Ga物種GaOx/SiO2催化劑的合成路線［130］

氧化物催化劑體系添加一定的助劑元素，可以顯著調節催化劑中活性組分的分散度。天津大學鞏金龍團隊[132]開發了Mg 改性VOx/Al2O3催化劑，發現添加少量Mg 物種可顯著提高VOx/Al2O3催化劑的穩定性。VOx/Al2O3催化劑中含有一定的V2O5納米粒子，對催化反應不利。添加適當的Mg 有助于將V2O5納米粒子分散成單層分散的VOx（圖17）。單分散的VOx具有優異的丙烷脫氫性能，并能顯著減少催化劑表面的積炭，提高催化劑的穩定性。Kim等[133]報道了一系列不同Zr/Al比的CrOx/Al2O3-ZrO2催化劑用于丙烷脫氫反應，發現Zr的添加對催化劑的結構和性能影響較大。催化劑中CrOx物種的分布隨Zr/Al比而發生變化。當Zr/Al=0.07時，催化劑中活性中心Cr物種（Cr3+）的含量最多，丙烷脫氫制丙烯的催化活性最好。Sun等[134]研究發現引入一定量的SO2-4可以抑制Co2+物種還原成單質金屬Co，很大程度上改善了Co2+物種的穩定性和分散度，提高了CoOx催化劑的活性和丙烯選擇性。綜上可知，調節載體的性質、優化制備方法以及加入助劑都可以顯著提高催化劑中氧化物物種的分散度。

圖17 Mg改性對VOx/Al2O3催化劑結構和結焦影響［132］

2.2.3 氧化物催化劑載體酸性質的調節

載體的酸性質對氧化物催化劑在丙烷脫氫反應中的性能有重要的影響，載體合理的酸分布能夠促進活性組分的分散和穩定，但是載體酸性太強會引起丙烷的深度脫氫導致催化劑積炭而快速失活，因此需要對載體的酸性進行合理的調節。Sokolov等[135]研究了不同酸性載體（Al2O3、SiO2以及Al2O3-SiO2）上負載單層VOx物種催化劑的丙烷脫氫性能。催化劑表面的焦炭衍生物與載體的酸性有直接關系。載體中適宜的酸性載體降低烷烴的深度裂解反應，對丙烯的選擇性有一定的促進作用。而Kumar等[136]通過簡單的浸漬法制備了一系列CrOx/SBA-15和CrOx/Al2O3催化劑，并應用于丙烷脫氫反應。實驗結果發現，雖然不同載體上Cr 物種活性中心不同，但是SBA-15 相比于酸性較強的Al2O3載體來說，以SBA-15 為載體制備的CrOx/SBA-15 催化劑的副產物較少，有效地避免了深度裂化反應具有較好丙烯選擇性。為了進一步驗證載體的酸性對催化劑催化性能影響。Piovano 等[137]采用大比表面積的中性SiO2作為載體制備CrOx/SiO2催化劑。相比于CrOx/Al2O3催化劑來說，CrOx/SiO2催化劑具有非常好的丙烯選擇性和抗結焦性能。此外，Ren等[138]選用同一MFI 結構類型不同硅鋁比的HZSM-5 和HZSM-48 分子篩作為載體，負載一定量GaOx物種應用于丙烷脫氫反應。隨著催化劑載體Si/Al 比的增加，催化劑的活性降低，而丙烯的選擇性升高。由于HZSM-48 分子篩的酸性中心較弱，在相同丙烷轉化率下，負載型GaOx/HZSM-48 催化劑比GaOx/HZSM-5 催化劑具有更高的丙烯選擇性。研究發現，丙烷脫氫反應中丙烯選擇性與催化劑中Lewis 酸位點的濃度有顯著的影響。Gong 等[139]探究了ZnO 物種分別負載在ZSM-5 和Y 分子篩載體上，表現出較好的丙烷脫氫反應性能。但是分子篩載體的酸性過強，導致丙烷分子中C—C發生裂化反應，催化劑表面結焦比較嚴重。南開大學袁忠勇團隊[140]分別以脫鋁的Beta 分子篩和本體型Beta 分子篩作為載體制備出負載ZnO的催化劑，分別表現出不同的丙烷脫氫性能。研究發現，以脫鋁的Beta分子篩作為載體負載ZnO制備出具有長時間穩定性的丙烷脫氫催化劑，解決了分子篩本身酸性所產生的副反應導致催化劑表面結焦的問題，避免了催化劑的快速失活。

與貴金屬Pt 催化劑一樣，催化劑體系中引入適量的堿金屬或者堿土金屬（Li、Na、K、Mg、Ca等）能有效降低催化劑的酸性，大幅度減少了副反應的發生抑制焦炭的形成[141-142]。Cutrufello 等[143]在CrOx/ZrO2催化劑中摻雜了適量的K元素，催化劑的酸性顯著降低，減少副反應的發生。但是還發現了過量的K+與Cr3+物種易形成K2Cr2O7化合物，導致催化劑中活性中心減少催化劑催化活性快速下降，對催化劑的活性中心Cr3+可能有毒害作用。除了上述堿土金屬外，還研究了Sn物種對CrOx/Al2O3催化劑體系的影響。Cabrera 等[144]在CrOx/Al2O3催化劑體系中嘗試添加一定量的Sn 元素，發現少量的Sn 對催化劑的活性和穩定性并未發生明顯的改變。當Sn含量達到3%時，在610℃條件下進行丙烷脫氫反應，CrOx/Al2O3催化劑表面的結焦量大大降低，改善了催化劑的丙烯選擇性和穩定性。

2.3 非金屬碳材料催化劑

隨著綠色化學的發展，非金屬碳材料替代貴金屬和氧化物催化劑引起人們廣泛關注，相關的研究也正在蓬勃發展。碳材料具有原料來源廣、制備過程簡單、熱穩定性強、豐富的孔道結構、表面結構性質多變且易調等優點，被廣泛用于生物醫藥、能源電池、化工催化等領域。丙烷脫氫反應中，碳材料催化劑表現良好的催化活性和穩定性，顯示出潛在的研究價值和應用前景。表3給出了各類碳材料在丙烷脫氫反應中的性能比較。

2.3.1 碳材料催化劑的活性中心

目前，非金屬碳材料丙烷脫氫催化劑的研究不是很多，其催化機理和活性位點仍不明確，但是普遍認為碳材料中含氧官能團是活性中心，能夠活化丙烷分子的C—H鍵。

表3 非金屬碳材料催化劑丙烷脫氫制丙烯催化性能比較

南開大學袁忠勇團隊[145]報道了一類新型的丙烷脫氫有序介孔碳材料催化劑，這種催化劑具有較高的活性、選擇性和良好的穩定性。圖18 為不同介孔碳材料上丙烷脫氫反應的轉化率和選擇性，同時表征結果表明介孔碳材料的羰基基團（C==O）與催化活性密切相關，因此推斷羰基可能是丙烷脫氫的活性中心。為了進一步驗證羰基是介孔碳材料脫氫反應的活性中心，該團隊[146]用HNO3對介孔碳材料進行了處理，發現處理后的碳材料表面產生了更多的含氧官能團。處理后的碳材料在丙烷脫氫反應中表現出更優異的催化性能，證明了含氧官能團極是丙烷脫氫反應的活性中心。Li等[147]采用P改性有序介孔碳CMK-3 制備出含P 的xP/OCM-K 催化劑，其丙烷脫氫催化活性和選擇性均優于原始的有序介孔碳。浸漬法引入P后，OCMK材料表面形成了磷酸根基團，大大提高了活性和選擇性。含氧P==O基團被認為是C==O活性中心的電子供體，導致丙烷的活化更容易。Wang 等[148]通過對納米金剛石進行連續退火處理（550～1300℃）獲得具有缺陷結構的雜化納米碳材料，其缺陷位上含有一定的酮基基團。相比納米金剛石和石墨納米碳，該材料具有更好的丙烷脫氫性能，因此酮基基團被認為是反應的活性中心。綜上所述，通過對碳材料丙烷催化性能的研究，證實了其結構中的含氧官能團可能是丙烷脫氫反應的活性中心。

圖18 不同介孔碳材料催化劑的丙烷轉化率和選擇性［145］

2.3.2 碳材料催化劑活性的影響因素

碳材料的含氧官能團是脫氫反應的活性中心，其發達的孔道能強化反應的擴散過程，因此合理調控碳材料的微觀結構和構筑發達的孔道，是改善其丙烷脫氫催化性能最重要的兩個因素。南開大學袁忠勇團隊[149]在調節丙烷脫氫碳材料催化劑結構方面做了大量探索性工作，并取得了較好的工作進展。該團隊采用低溫水熱法制備了高比表面積、均一大孔徑且有序的介孔碳材料應用于丙烷脫氫反應。介孔碳材料規則的介孔孔道有利于反應物丙烷分子和生成物丙烯分子的傳輸和擴散，其較大的比表面積可暴露更多的活性位來活化丙烷分子，因此該材料在丙烷脫氫反應中表現出優異的催化性能。在600℃丙烷脫氫中，OMC-1 和OMC-2 介孔碳催化劑的丙烷初始轉化率分別高達69.3%和67.5%。隨后，該團隊采用簡單的高壓釜法，如圖19所示，以檸檬酸代替鹽酸制備出高比表面積的六方介孔碳材料，這種碳材料也在丙烷脫氫反應中顯示出很好的催化活性。此外，該團隊[150]通過軟模板法合成了具有不同孔序和不同表面性質的介孔碳材料，并將其用于丙烷脫氫反應。有序介孔碳比無序介孔碳具有更高的催化活性，這主要是因為有序介孔碳有利于丙烷分子的擴散，使其更易接近活性中心。為了更好的控制催化劑表面含氧官能團，采用不同溫度（600℃、700℃和800℃）下碳化高有序介孔碳，發現丙烯生成速率與酮基（C==O）基團數呈良好的線性關系，進一步證明了介孔碳表面的含氧基團C==O 是催化活性中心。該團隊[151]還采用酸和熱處理的方法成功地制備了含有不同氧官能團的碳納米管催化劑。經氧化處理后的碳納米管的丙烷脫氫性能明顯高于未氧化處理的碳納米管的性能。其原因是酸和熱處理可以很好地控制含氧基團的濃度，從而影響其催化性能。值得注意的是，羰基/醌基官能團的數量與丙烯初始生成速率呈良好的線性關系，證實了含氧C==O 基團是丙烷脫氫反應的活性中心。

圖19 不同比表面積的六方介孔碳對催化性能的影響［149］

利用NaOH對豆渣進行處理制備了多孔結構和高比表面積的生物質炭，并將其應用到丙烷脫氫反應，該碳材料具有較高的催化活性、選擇性和穩定性。結果發現，該碳材料中存在均一的納米孔和大量的含氧官能團，能為脫氫反應提供活性位點和傳質通道[152]。Pan 等[153]通過原位合成法制備了含P 的微孔碳納米球，并將其用于丙烷脫氫制丙烯反應，表現出良好的催化性能。表面含氧基團的數量和碳材料的石墨化程度是影響該材料在丙烷脫氫反應中催化性能的兩個重要因素。采用不同P源對該材料進行改性，發現適宜的P改性可以顯著提高其表面含氧基團的數量和石墨化程度，改善催化劑的催化活性。

綜上，通過合成方法、制備條件以及酸堿后處理等方法，對碳材料的比表面積、有序孔道及含氧官能團的類型和數量等參數進行合理調控，能夠改善其丙烷脫氫的催化性能。

3 存在問題與挑戰

高溫穩定性仍然是丙烷脫氫催化劑面臨的最大挑戰。丙烷脫氫反應在高溫（＞550℃）下進行，貴金屬Pt 催化劑、金屬氧化物催化劑以及非金屬碳材料催化劑都會出現結焦和燒結的現象，導致催化活性快速下降和穩定性差問題。為了恢復催化劑的活性，需要對催化劑進行再生。工業生產過程中催化劑的頻繁再生不僅會耽誤生產進度和增加生產成本，還會損害催化劑的結構并降低其使用壽命。目前工業Pt 基催化劑每7 天需要通過氧氯過程再生，氯氣不僅腐蝕設備而且對環境造成嚴重危害；Cr基催化劑20～30min再生一次，不僅操作費用高而且精密閥門受損嚴重。因此，實現丙烷脫氫催化劑長周期運行并能在溫和條件下的完全再生，無疑是需要解決的重大技術難題。

新型的Pt 基催化劑在丙烷脫氫反應中展現出優異的催化性能，為發展具有工業應用價值的新一代Pt 基催化劑提供了可能。分子篩封裝的Pt 基催化劑Pt@zeolite 的活性、選擇性和穩定性均優于目前工業應用的氧化鋁負載的Pt 基催化劑。從目前報道的結果來看，Pt@zeolite 催化劑能實現多次的反應-再生，但在再生過程中催化活性有逐漸衰減的趨勢。能否在反復的再生過程中將Pt 粒子穩定在分子篩的孔道中，而避免Pt 粒子遷移到分子篩的外表面，最終實現催化劑的長周期反應-再生，仍然是這類催化劑面臨的嚴重挑戰。

氧化物催化劑雖然價格低廉、環境友好，但這類催化劑的本征活性低，工業應用仍比較困難。從已有的研究結果來看，一些氧化物催化劑在長周期的丙烷脫氫反應中失活很慢甚至不失活，而且積炭量也很低，表現出很好的抗結焦性能和抗燒結性能。遺憾的是這些催化劑TOF 值只有Pt 基催化劑的幾十分之一甚至百分之一，由此導致這類催化劑的丙烯時空收率與傳統Pt 基催化劑相距甚遠。因此，提高氧化物催化劑的本征活性是這類催化劑亟需解決的難題。

碳材料結構豐富、孔道發達，并且其制備過程具有很強的可控性，為開發丙烷脫氫催化劑提供了新機遇。然而碳材料高溫反應條件下結構會被破壞，同時催化劑失活后如何實現再生至今沒有相關報道，因此碳材料的高溫穩定性和失活再生是該領域研究面臨的兩大挑戰。

4 結語與展望

近年來，全球丙烯產品需求量持續不斷上漲，我國的丙烯需求量存在巨大缺口。然而煤、石油等不可再生能源的開發和利用受到限制。相比傳統生產丙烯工藝技術，丙烷脫氫技術被認為是最具有發展潛力、填補丙烯市場缺口的途徑之一。兩大主流丙烷脫氫貴金屬（Pt 基）和金屬氧化物（Cr 基）催化劑已獲得工業應用，仍然存在選擇性不高、活性組分燒結、結焦失活、頻繁再生等問題，亟需發展新型高性能催化劑。國內外研究人員經過不懈的努力，研發了一系列的新型Pt 基、氧化物和碳材料丙烷脫氫催化劑，得出了以下有價值的結論。

（1）通過理論計算和實驗相結合驗證，揭示了貴金屬Pt 催化劑的丙烷脫氫機理和活性中心，明確了催化劑的構-效關系。揭示了Pt 粒子的分散度、抗燒結性能以及抗結焦性能是影響貴金屬Pt催化劑綜合性能的三個關鍵性因素。通過精確控制載體的結構性質、合理設計制備方法、增強金屬Pt納米粒子與載體之間相互作用、利用載體的限域效應以及添加適宜的助劑等，均可以提高丙烷脫氫催化劑的催化活性和穩定性。

（2）通過各類表征技術，確定了金屬氧化物中具有Lewis 酸性、配位不飽和的金屬陽離子是丙烷脫氫反應的活性中心。研究了金屬氧化物的組成、氧化物的分散性、載體的性質對氧化物在丙烷脫氫反應中性能的影響規律。通過開發合成新方法、調節載體的性質以及加入適量的堿金屬或者堿土金屬都可以顯著改變催化劑的結構和性質，進而改善催化劑的催化性能。

（3）通過對碳材料表面結構的定性和定量的研究，證明了碳材料的脫氫性能和表面的含氧官能團密切相關，其中C==O鍵被認為是反應的活性中心。通過改變催化劑制備方法、制備條件和酸堿后處理等，可以調控催化劑表面的含氧官能團的類型、數量以及孔道的結構，對其丙烷脫氫催化性能有著顯著的作用。

丙烷脫氫制丙烯技術是我國石化領域的重大戰略需求，低碳烷烴的活化與轉化是多相催化領域的前沿科學問題，因此丙烷脫氫催化劑的創新具有重大現實意義和科學價值。催化機理的深入研究將是研發高性能丙烷脫氫催化劑的切入點，基于對催化反應機理的認識合理設計和精準合成催化劑是未來研究的突破點。未來需要不斷加強丙烷脫氫領域的基礎理論研究和技術開發，創制出高性能、長壽命、低成本、環保型丙烷脫氫催化劑，升級或變革現有的丙烷脫氫技術，最終實現該領域的重大突破。