硼基材料催化低碳烷烴氧化脫氫制烯烴研究進展

盛健，陸文多，閆冰，邱彬，周禹希，王東琪，陸安慧

（大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧省低碳資源高值化利用重點實驗室，遼寧大連116024）

乙烯、丙烯、丁二烯等低碳烯烴是重要的化工原料，主要用于生產聚合物（聚乙烯、聚丙烯等）、含氧化合物（乙二醇、乙醛、環氧丙烷等）以及中間體（乙苯、丙醛等）等，廣泛應用于高分子、農藥、醫藥、精細化工等領域[1-3]。市場經濟的快速發展，極大地促進了烯烴的消費，2019 年世界乙烯和丙烯的消費量已分別達到1.65 億噸和1.15 億噸，近十年來的年平均增長率分別達到約3%和4%，展現出強勁的消費需求。目前，低碳烯烴主要來源于傳統石油路線的蒸汽裂解和煉廠流化催化裂化工藝、以煤/甲醇為原料的煤制烯烴/甲醇制烯烴路線以及以烷烴為原料的脫氫制烯烴技術[2,4-7]。頁巖氣革命以來，豐富的低碳烷烴資源（乙烷、丙烷等）進一步推動了低碳烷烴脫氫制烯烴的研究熱潮。

低碳烷烴氧化脫氫制烯烴是重要的脫氫技術，與工業化的直接脫氫技術相比，具有不受熱力學平衡限制、不易積炭、反應速率快和反應溫度低等優勢，備受學術界和工業界的關注[4-5]。目前低碳烷烴氧化脫氫催化劑多為過渡金屬氧化物和稀土金屬氯氧化物，但由于過渡金屬離子中未占據的d軌道與烯烴的π電子間具有強相互作用，易導致烯烴產物深度氧化為二氧化碳，降低烯烴選擇性。圖1總結了部分常見催化劑的催化性能。當丙烷的轉化率達到20%時，過渡金屬氧化物催化劑上的丙烯選擇性通常低于50%，CO2選擇性高達40%～50%，烯烴產率大多低于1golefin/(gcat·h)，難以滿足工業需求。

近年，美國Hermans 課題組[8]和大連理工大學Lu課題組[9]各自獨立報道了非金屬催化劑六方氮化硼（h-BN）能夠高效催化丙烷氧化脫氫反應，并表現出顯著不同于過渡金屬氧化物的反應特性，顯示出高的催化活性、優異的烯烴選擇性和產率（圖1），并且產物中幾乎沒有完全氧化產物CO2生成，解決了氧化脫氫過程中烯烴選擇性難以控制的科學難題，為低碳烷烴C—H 鍵的選擇斷裂開辟了新路徑[8-9]。這種打破傳統認知的催化作用已經在國際上形成新的研究熱點。本文主要綜述了近年來硼基材料催化低碳烷烴氧化脫氫制烯烴的反應活性位、反應機理、催化材料設計等研究進展，并提出硼基催化材料理性設計和實際應用的參考建議。

圖1 常見丙烷氧化脫氫催化劑性能

1 硼基催化劑

六方氮化硼（h-BN）具有抗氧化性、高導熱性、低密度、絕緣和低摩擦系數等特性，廣泛應用于儲氫、電子器件和耐磨材料等領域[10]。由于表面缺陷和官能團少，氮化硼在傳統催化領域一直被視為沒有催化作用的惰性材料，通常用作催化劑載體[11-12]。

對氮化硼化學惰性的認識，直到近年美國Hermans課題組和大連理工大學Lu課題組的獨立報道才被打破[8-9]。Hermans 課題組[8]報道了商業六方氮化硼（h-BN）和氮化硼納米管（BNNT）可實現催化丙烷氧化脫氫制丙烯，如圖2(a)所示，對于商業h-BN，當丙烷的轉化率為14%時，丙烯選擇性可達到79%，烯烴（丙烯+乙烯）總選擇性超過90%，遠高于傳統的過渡金屬氧化物催化劑。例如，在性能較優負載型氧化釩催化劑上，當丙烷轉化率達到15%時，丙烯選擇性僅約為50%[圖1(a)，圖2(a)]。此外，BNNT 催化劑產物分布與h-BN 相類似，但丙烯的產率遠高于商業h-BN。Lu 課題組[9]報道了邊緣富含羥基的氮化硼催化劑（BNOH）可高效催化丙烷氧化脫氫反應，如圖2(b)所示，BNOH 催化劑獲得了20.6%的丙烷轉化率和80.2%的丙烯選擇性，同時乙烯選擇性達10.7%，并且保持深度氧化產物CO2的生成量始終低于0.5%，催化劑反應300h 仍保持穩定，在維持高烯烴選擇性及穩定性的同時，烯烴的產率可達6.7golefin/(gcat·h)。

Lu 課題組[13]發現對于乙烷氧化脫氫反應BNOH 催化劑也展現出優異的催化活性和烯烴選擇性。當乙烷轉化率為11%時，乙烯選擇性高達95%，副產物CO 和CO2的選擇性僅為4.7% 和0.4%；而當乙烷轉化率高達40%時，乙烯選擇性仍能夠保持在90%以上，并且BNOH 催化劑可在590℃的反應溫度下保持200h的穩定性。當反應溫度為600℃，乙烷的轉化率可達63%時，乙烯的選擇性高達80%，這一催化性能與乙烷蒸汽裂解工藝的性能（＞750℃，約60%乙烷轉化率，約85%乙烯選擇性）相當，展現出BNOH 優異的催化性能。此外，Hermans 等[14]報道h-BN 可以催化正丁烷和異丁烷氧化脫氫反應，相比于傳統過渡金屬氧化物催化劑，h-BN 催化丁烷氧化脫氫產物中，除目標烯烴丁烯外，副產物更多的是乙烯和丙烯而不是COx。

圖2 h-BN催化丙烷氧化脫氫

Lu課題組[15]還報道了富含硼元素的硼化硅催化劑，該催化劑在C2～C4低碳烷烴氧化脫氫反應中均表現出優異的烯烴選擇性，當丙烷轉化率為19.1%時，烯烴總選擇性為94.4%，同樣當乙烷、異丁烷的轉化率分別為18.8%和6.0%時，烯烴選擇性分別為98.0%和96.4%，高于h-BN 催化劑，并且可在100h內保持活性穩定。Hermans課題組[16]還考察了單質硼和多種硼化物在丙烷氧化脫氫反應中的催化性能，結果顯示，單質硼和硼化物均具有高的丙烯選擇性，并且與氮化硼的產物分布相似，表明硼基催化劑在烷烴氧化脫氫上的活性與硼元素密切相關。

2 硼基催化劑反應活性位與反應路徑

Lu 課題組[9,13,17]對氮化硼催化劑的結構、氧化脫氫反應過程以及反應路徑進行了詳細的研究。Lu 等[17]發現氮化硼需在烷烴氧化脫氫反應條件下，經歷活性誘導期后才表現出優異的活性與烯烴選擇性。通過制備邊緣羥基化的氮化硼（BNOH）催化劑，顯著提高了氮化硼在低碳烷烴氧化脫氫反應中的催化性能[5,17]。球差校正透射電鏡和固體核磁證實BNOH 催化劑的zig-zag 邊同時存在B—O—B和B—OH 官能團。原位紅外光譜分析表明，在反應過程中B—OH 紅外振動強度降低，說明B—OH官能團可能參與了反應。通過H/D 和18O2同位素標記實驗，表明B—OH 官能團中的H 原子和O 原子參與了反應循環。動力學分析發現，O2的反應級數接近0.5 級，表明分子氧在催化劑上發生解離吸附；而丙烷的反應級數為2 級，動力學同位素效應實驗（C3H8vsC3D8）顯示kC–H/kC–D=2.1，DFT 計算結果也顯示丙烷活化的過渡態的能量高于氧氣活化的過渡態能量，表明丙烷C—H 鍵的活化是反應的決速步驟。同時，18O 同位素標記實驗發現分子氧和催化劑中的B—OH 官能團存在氧原子交換[9]。這些結果表明催化劑表面的B—OH 官能團可能首先被分子氧氧化，進而引發烷烴的氧化脫氫反應。根據以上分析，Lu 課題組提出氮化硼zig-zag 邊緣B—OH 位是引發烷烴氧化脫氫反應的活性位。分子氧在B—OH 基團處發生解離活化，并與氮化硼邊緣結構的氧進行動態交換形成活性氧物種B—O—O—B，烷烴分子在B—O—O—B位脫氫生成相應的烯烴，同時B—O—O—B物種還原為B—OH位點完成催化循環（圖3）[3,5,17]。

Huang 等[18]通過原位紅外和18O2同位素標記實驗，證明在反應過程中氮化硼催化劑的zig-zag 邊緣有B-O 結構生成，且氧氣只有在乙烷存在的條件下解離活化。結合動力學分析提出了兩種可能的反應路徑：在低溫條件下（XC2H6＜10%），乙烷促進催化劑生成B—OH 活性位，進而乙烷在吸附氧的協助下于催化劑表面發生直接脫氫反應，生成乙烯和氫氣；在高溫條件下（XC2H6＞10%），乙烷促進催化劑表面吸附的氧氣活化并生成B—O(H)位點，最終在B—O位點上完成脫氫反應循環。

與Lu 等提出的觀點相似，Li 等[19]通過理論計算證明了氧氣在h-BN 邊緣更趨向于解離吸附，且在zig-zag 邊丙烷氧化脫氫的活性更高。Zhou等[20]在研究氮化硼催化乙烷氧化脫氫反應時，也發現其催化過程中存在誘導期，在570℃活化后，氮化硼催化乙烷氧化脫氫的活性提高了約3 倍，通過紅外、氧吸附微量熱法及瞬態分析實驗，發現氮化硼的催化活性與B—OH 基團的數量呈線性關系，B—OH 基團可以促進氧氣的吸附轉變成BO 物種。

圖3 BNOH催化劑上丙烷氧化脫氫的氧化還原循環［17］

圖4 硼基催化劑表面物種結構

多數研究顯示，在硼基材料催化低碳烷烴氧化脫氫反應中，烷烴的反應級數為2級，而氧氣的反應級數約為0.5 級，表明分子氧在催化劑表面發生解離吸附，氧氣優先吸附于催化劑表面生成活性氧物種，進而活化烷烴的C—H 鍵[8,9,13,15,18,22-24]。Lu 課題組[9,13]的原位紅外實驗顯示，在僅有烷烴存在的情況下，催化劑表面B—OH 含量沒有變化；只有在烷烴和氧氣同時存在的情況下，B—OH 隨反應的進行會被逐漸消耗。這一現象表明硼基催化劑表面烷烴和氧氣的活化需要協同進行，單一反應物無法實現活化。Huang 等[18]的18O2同位素示蹤實驗顯示，只有在乙烷和氧氣共存的情況下才會有18O16O生成，進一步表明氮化硼催化劑對氧氣的活化需要乙烷的輔助才能進行。此外，Lu課題組[25]發現h-BN催化甲烷氧化轉化過程中也存在烷烴和氧氣協同活化現象。

Lu等[9]將丙烷反應物替換為丙烯（C3H6/O2/He），未檢測到烯烴的轉化，表明氮化硼催化劑不能活化丙烯的C—C鍵，避免了丙烯深度氧化成CO2；另一方面也暗示丙烷氧化脫氫中產生的C2、C1、CO等產物來自于丙烷或中間體，而不是丙烯。這樣的產物分布與過渡金屬氧化物催化劑顯著不同，說明低碳烷烴在硼基催化劑和過渡金屬氧化物催化劑上的反應通道可能不同，導致選擇性不同。Wang課題組[26]詳細對比了h-BN和VOx/γ-Al2O3催化丙烷氧化脫氫的產物分布，推測在h-BN催化丙烷氧化脫氫過程中，丙烷C—C 鍵斷裂產生的甲基自由基會氧化偶聯成C2產物，導致C2與C1產物選擇性之比大于2。Lu 課題組[25]詳細計算了h-BN 催化甲烷氧化轉化反應過程，認為甲烷和氧氣的協同活化引發了后續的表面和氣相自由基反應，生成C2H6、C2H4、CO、H2、H2O等產物。這些實驗結果表明，在硼基催化劑催化低碳烷烴氧化脫氫（或甲烷氧化轉化）過程中可能同時存在表面反應和氣相自由基反應。Hermans 課題組[27]也發現了氣相自由基反應的相關實驗證據。他們使用SiC稀釋h-BN催化劑，發現隨著稀釋程度的增加，丙烷轉化速率也隨之增加，推測丙烷轉化速率的提高可能與氣相自由基反應有關。此外，在研究正丁烷選擇氧化裂化時發現，Hermans 等[24]通過調節正丁烷與氧氣的比例，在h-BN和Li2O/Dy2O3/MgO催化劑上能得到除CO2外幾乎相同的產物分布，據此推測h-BN 與Li2O/Dy2O3/MgO 催化劑可能具有相同的反應機理，即h-BN 催化過程也存在相同的氣相自由基反應。

近期，Huang 課題組[28]利用在線同步真空紫外光電離質譜（SVUV-PIMS），詳細研究了h-BN和負載型氧化硼催化丙烷氧化脫氫過程的氣相自由基，他們檢測到反應過程中存在甲基自由基（CH3?），但未檢測到乙基（C2H5?）或丙基自由基（C3H7?）的存在。由此推測主要產物丙烯可能由表面反應生成，而C2和C1產物可能由表面甲基引發的次級氣相反應產生（圖5）。

圖5 h-BN催化丙烷氧化脫氫可能的反應路徑［28］

3 硼基催化劑的設計

硼基材料優異的烷烴氧化脫氫性能（高烯烴選擇性和產率，低CO2選擇性），改變了過渡金屬氧化物催化劑烯烴選擇性差的局面，已在材料科學和催化領域形成新的研究熱點。為了進一步提高氮化硼催化活性，研究者開展了大量工作。Lu等[9]制備邊緣羥基化的氮化硼（BNOH）催化劑[圖6(a)]，顯著提高了氮化硼在低碳烷烴氧化脫氫反應中的催化性能。Huang 等[18]制備了具有高比表面積的氮化硼納米片，并應用于乙烷氧化脫氫中，在575℃下，乙烷轉化率高達78%，并具有60%的乙烯選擇性，同時可在400h內保持穩定。Honda等[29]通過球磨增大氮化硼比表面積，暴露更多邊緣位點，并且球磨后氮化硼表面含有氧化硼，相比于未球磨氮化硼，球磨后的氮化硼在乙烷氧化脫氫中的乙烯選擇性從42%提高到92%。Chaturbedy 等[30]也報道了高比表面積的六方氮化硼可提高丙烷氧化脫氫反應的性能，在高的丙烷轉化率（約50%）時，烯烴（丙烯+乙烯）總選擇性約為70%，但該催化劑的穩定性較差，反應氣氛下僅能維持5h。通過加入氨氣再生，或與氨氣共進料可以實現100h的催化穩定性。Cao等[31]制備了由二維納米片構筑的三維球形結構氮化硼[圖6(b)]，以增加邊緣活性位點，應用于丙烷氧化脫氫反應中，丙烯和乙烯的總收率可達到40.2%。

盡管氮化硼等材料在烷烴氧化脫氫中表現出優異的活性和烯烴選擇性，仍需要相對較高的反應溫度，例如丙烷氧化脫氫反應溫度約530℃。Lu課題組[22]以氧化硼為活性組分，設計合成的BOS催化劑[圖6(c)]，實現了丙烷的低溫起活，在405℃即有催化活性，明顯低于氮化硼和硼化硅催化劑的起活溫度（約500℃）。升溫至450℃，丙烷轉化率達14.8%，丙烯選擇性73.3%，烯烴(丙烯+乙烯)選擇性達87.4%，并在30h 內丙烷轉化率和烯烴選擇性保持穩定，實現了丙烷低溫高選擇性氧化脫氫制丙烯。

提高活性硼物種的分散性有利于提高氧化脫氫性能。Lu課題組[32]報道富含有缺陷的三配位硼物種[B(3a)和B(3b)物種]層狀硼硅分子篩（B-MWW），具有優異的氧化脫氫性能。當丙烷轉化率為15.6%時，丙烯選擇性高達80.4%，總烯烴（丙烯+乙烯）選擇性高達91.6%。Huang 等[23]將B2O3與磷酸氫二銨高溫焙燒，制備出三明治狀B2O3@BPO4中空球，發現這種三明治狀催化劑也在丙烷氧化脫氫反應中展現出高烯烴選擇性。Lu等[33]采用聚合物微球為硬模板，制備出的三維有序大孔磷酸硼[圖6(d)]展現出高烯烴選擇性和高產率，在515℃時丙烷轉化率達14.3%，丙烯和烯烴選擇性分別達82.5%和91.5%，并具有極低的CO2選擇性，同時該催化劑可在94gC3H8/(gcat·h)的空速下展現出高達16golefin/(gcat·h)的烯烴產率。

圖6 硼基催化劑結構

由于低碳烷烴氧化脫氫為放熱反應，易在催化劑表面形成熱點，引起烯烴產物的二次反應，導致烯烴選擇性低，因此提高傳質傳熱效應變得尤為重要。Lu課題組[34]將氮化硼沉積在具有毫米級孔道的堇青石上作為整體式催化劑，用于催化丙烷氧化脫氫制丙烯，可有效提高傳質傳熱，并提高丙烯選擇性。在高空速[GHSV=576000mL/(gBN·h)]、反應溫度為535℃時，丙烷的轉化率為16.8%，丙烯的選擇性達82.1%，時空收率可達到18.6gC3H6/(gBN·h)，且未檢測到深度氧化產物CO2，CO 的選擇性也相對較低（圖7）。此外，Lu 等[35]還采用兩步浸漬-涂覆法制備了B2O3/SiO2@堇青石整體式催化劑，在345600mL/(gB2O3·h)空速下總烯烴選擇性達到97.6%，沒有檢測到CO2生成，丙烯的產率高達16.8gC3H6/(gB2O3·h)。

h-BN 本身具有優異的導熱性[33W/(m·K)]，有利于反應熱的及時導出。Lin 等[36]根據計算流體動力學（CFD），闡明了丙烷氧化脫氫反應中h-BN與VOx/γ-Al2O3催化劑在固定床反應器的傳熱和溫度分布，研究結果表明，在6mm 的微反應器中，丙烷轉化率約為25%時，h-BN 催化劑的床層溫升小于1℃，而VOx/γ-Al2O3催化劑的床層溫升則為8℃，高于h-BN 催化劑。隨著反應器的直徑增加到60mm，VOx/γ-Al2O3催化劑的床層溫升為47℃，遠高于h-BN的溫升1.5℃（圖8），h-BN催化劑顯著改善的床層溫度控制，提高了烯烴選擇性。Hermans 課題組[27]也針對h-BN 催化劑上的不同反應參數對丙烷氧化脫氫的影響進行了研究，結果表明，使用SiC作為惰性催化劑稀釋劑，隨著稀釋劑的含量增加，反應活性顯著提高。這些結果為硼基材料催化低碳烷烴氧化脫氫制烯烴的工業化應用提供了重要信息。

圖7 h-BN/堇青石催化劑上空速和反應溫度對丙烷轉化率和產物選擇性的影響［34］

圖8 VOx/γ-Al2O3和h-BN催化劑在不同管徑下的溫度梯度（相同空速）［36］

硼基材料在烷烴氧化脫氫反應中展現出的優異催化性能，也推動了研究者們對硼基催化體系的進一步拓展。例如，氮化硼可以催化甲烷[25]、乙苯[37-38]等烷烴分子轉化，催化烯烴加氫[39]、乙炔氫氯化[40]、氧化脫硫[41]等，B2O3可催化CO2和環氧丙烷環加成[42]等。

4 結語與展望

低碳烷烴氧化脫氫是制備烯烴的重要途徑，相比于已工業化的直接脫氫，氧化脫氫具有不受熱力學平衡限制、不易積炭和反應速率快等優勢，但烯烴的深度氧化制約了氧化脫氫工業化發展。抑制深度氧化反應，提升烯烴的選擇性和收率是材料科學和催化領域面臨的科學難題。新興的硼基催化劑展現出高活性和烯烴選擇性以及低CO2選擇性，為研究烷烴C—H 鍵的選擇性活化開辟了新方向，已在材料科學和催化領域形成新的研究熱點。

目前，對硼基催化劑的反應活性位、反應機理等的認識取得了重要進展。硼基催化劑表面的硼氧官能團（B—OH/B—O）是引發烷烴氧化脫氫反應的核心，而C2和C1產物可能來自于氣相自由基反應。但對反應活性位的確切描述、反應機理的明晰以及催化過程調控等仍需深入研究。例如，亟需發展高時間分辨的譜學表征、低電子束下的原位電鏡觀測技術等，精確描述活性中心的幾何和電子結構，監測反應過程中B—OH/B—O 等活性基團的動態演變，捕捉反應條件下的中間體，結合反應動力學和理論計算，從分子/原子水平層次深刻認識反應機理，為新型硼基催化劑的設計奠定理論基礎。

硼基催化劑的設計目前大多以提高催化性能為主。①增大活性位暴露程度，包括設計合成表面羥基化的氮化硼、高比表面積氮化硼，構筑三維有序大孔磷酸硼、三維球狀氮化硼等；將氧化硼負載于高比表面積載體，如SBA-15、MWW 分子篩等，以提高活性硼氧物種分散程度，均展現出較高的轉化率和烯烴選擇性。②調變硼氧物種的微環境，如硼化硅、碳化硼、磷酸硼催化劑，顯示出不同的烯烴選擇性。③設計高反應物通量的整體式硼基催化劑，在高空速下獲得了高烯烴產率，為低碳烷烴氧化脫氫工業化應用提供了重要信息。

盡管硼基材料在烷烴氧化脫氫反應中展現出優異的催化性能，烯烴的單程收率能滿足工業生產的基本要求[＞1golefin/(gcat·h)]，但其單程轉化率和烯烴選擇性仍需進一步提高，距離工業化應用還任重而道遠。①在硼基材料催化氧化脫氫反應過程中還存在烷烴C—C 鍵斷裂的裂解反應（可能與氣相自由基反應相關），亟需在明晰反應機理的前提下，設計出高烯烴選擇性的硼基催化劑，進而探索催化劑的規模化制備、成型等技術。②設計與氧化脫氫反應相匹配的反應器，烴氧比控制在爆炸下限濃度以下，優化反應流程，開發相應工藝包，推動硼基催化劑催化低碳烷烴氧化脫氫制烯烴的工業化進程。其中，高性能硼基催化材料的設計開發是推動工業化進程的關鍵。在明晰反應機理的基礎上，深入分析多種硼基催化劑的幾何和電子結構，建立構效關聯的大數據庫，利用機器學習等人工智能工具，結合理論計算，調控潛在的催化劑結構，并與實驗相結合進一步優化設計參數，可能有利于提升高性能硼基催化劑的設計開發效率，加速硼基催化劑的工業化進程。