柔性Ag@TiO2/碳納米纖維膜的制備及光催化性能

李會敏 ，王曉冬，李玥,*，丁恩普，吳麗洋，于翔，楊秀琴

（1.河南理工大學材料科學與工程學院，河南 焦作 454001；2.河南工程學院化工與印染工程學院，河南 鄭州 450007）

隨著社會工業化的快速發展，近年來環境污染問題日益嚴峻，其中水污染已經成為一項迫在眉睫的社會問題。光催化技術是一種新興的綠色技術，它可以將太陽能轉化為化學能[1]。光照射到半導體材料上可以激發價帶電子躍遷至導帶，從而在價帶上留下空穴，形成的空穴?電子對可以與污染物分子發生氧化還原反應，從而將其降解。在眾多半導體材料中，TiO2因其價格低廉、化學穩定性好、耐化學腐蝕、無毒等特性，在光催化、生物殺菌等領域有較好的應用前景[2-5]。然而，傳統的TiO2粉體光催化劑存在難回收、易團聚、吸附性差等不足，會對環境造成二次污染，因此開發一種合適的載體來解決催化劑難回收的問題至關重要[6-8]。

TiO2的帶隙能(Eg= 3.2 eV)較寬，對太陽光的利用率較低，因此它在實際應用中受到了限制[9]。為了進一步提高光催化降解效率，可以通過貴金屬沉積、半導體復合、非金屬摻雜等方法對TiO2進行改性。在眾多改性方法中，貴金屬沉積被認為是較為有效的方法，其中Ag是一種理想的貴金屬材料。在TiO2上負載Ag顆粒一方面可以有效抑制光生電子?空穴對的復合，另一方面可以在TiO2和Ag之間形成肖特基勢壘，加快電子的傳輸，進一步提高其光催化活性[10-12]。此外，人們也使用TiO2/碳纖維復合物對有機污染物進行去除，從而解決催化劑難回收的問題[13]。碳纖維是一種比較理想的支撐載體，具有眾多優點，如：比表面積大，有利于污染物分子的吸附；良好的導電性能夠促進電子快速轉移，有效抑制電子?空穴對的復合；柔韌性好，對半導體材料起到支撐作用，有利于催化劑的回收[13-17]。

基于以上分析，本文提出了一種制備柔性Ag@TiO2/CNFs復合光催化纖維膜的方法。這種方法所制備出的催化劑一方面通過靜電紡絲膜的支撐作用解決了催化劑難回收的難題，另一方面利用 Ag納米顆粒、碳纖維以及TiO2之間的相互作用增強了催化劑對可見光的吸收，提高了光生載流子的利用效率，進而提高了Ag@TiO2/CNFs膜的光催化性能。

1 實驗

1.1 前驅體PAN/TBT膜的制備

首先，在燒杯中依次加入28 mLN,N?二甲基甲酰胺(DMF)、1 mL無水乙醇和1 mL冰醋酸作為溶劑攪拌均勻。然后，在攪拌狀態下緩慢加入3 g 聚丙烯腈(PAN)，80 °C加熱使其溶解，再使用膠頭滴管逐滴加入6 mL鈦酸四丁酯(TBT)，攪拌2 h至其分散均勻。使用塑料針管吸取一部分前驅體溶液，放在靜電紡絲機上進行紡絲，正壓18 kV，負壓?5 kV，紡絲速率2.5 mL/h。

1.2 TiO2/CNFs膜的制備

將制得的PAN/TBT纖維膜放進管式爐中進行預氧化、碳化等過程，制得TiO2/CNFs膜。然后在室溫下以1.5 °C/min的升溫速率將溫度升至260 °C，并在此溫度下恒溫3 h。再在N2氣氛中以5 °C/min的升溫速率升至600 °C，并恒溫3 h。自然冷卻至室溫后取出，即得TiO2/CNFs膜。

1.3 Ag@TiO2/CNFs的光沉積

首先，配制0.079 mg/mL的AgNO3溶液。然后，分別取5、10和20 mL的AgNO3溶液于70 mL的水中。最后，將50 mg的TiO2/CNFs膜浸入該溶液中，使用氙燈光照1 h，取出后用蒸餾水、無水乙醇洗滌干凈，60 °C烘干備用。Ag的摻雜量(指溶液中的Ag占膜質量的百分比，即假設所有的Ag都實現了沉積)為0.5%、1%和2%，依次標記為Ag@TiO2/CNFs-1、Ag@TiO2/CNFs-2、Ag@TiO2/CNFs-3。

1.4 樣品的表征

采用美國捷克FEI公司的QUANTA 250掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌；采用德國布魯克公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶體結構進行分析；采用英國Renishaw公司的inVia Reflex拉曼(Raman)光譜儀分析樣品的分子結構；采用日本 Shimadzu公司的 UV-3600紫外可見(UV-Vis)分光光度計對材料進行紫外?可見光譜分析。

1.5 光催化性能測試

以10 mg/L的羅丹明B溶液為目標污染物進行光催化降解。將50 mg的Ag@TiO2/CNFs催化劑(3 cm × 3 cm)置于燒杯中，用鐵絲固定，在黑暗環境下吸附一定時間以達到溶液的吸附?脫附平衡。然后打開PLS?SXE300氙燈(北京泊菲萊科技有限公司)光照，每隔一定時間取出一定量的溶液，使用UV?Vis分光光度計進行吸光度的測定，降解率η按式(1)計算。

式中C0是溶液的初始濃度，Ct是溶液t時刻的濃度，A0是溶液的初始吸光度，At是t時刻溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 樣品的形貌表征

從圖1中可清晰地觀察到，纖維直徑約為1 μm，經過充分預氧化及碳化后的纖維長且直，彼此交織在一起，并未呈現卷曲狀態。預氧化與碳化后沿高分子鏈橫、縱向形成的環化共價鍵會增強纖維膜的柔韌性，利于后續光催化膜的回收利用。隨著Ag摻雜量的增加，纖維表面附著的白色Ag納米顆粒逐漸增多。在圖1c中，Ag納米顆粒比較均勻地分布在纖維表面。

圖1 不同樣品的SEM圖像Figure 1 SEM images of different samples

2.2 晶體結構及成分分析

從圖2中可以觀察到，位于25.44°、38.1°、48.11°、54.34°、55.34°、63.03°處的衍射峰分別對應銳鈦礦TiO2標準卡片(PDF#21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面，證實了碳化后TBT成功轉化為TiO2。此外，未觀察到明顯的Ag元素衍射峰，分析其原因：一是由于Ag摻雜濃度較低，衍射峰較弱；二是有可能位于38.12°的Ag(111)晶面衍射峰與位于38.1°的TiO2(004)晶面衍射峰重合，致其難以分辨。為了進一步證實纖維上附著的白色細小顆粒是Ag納米粒子，對Ag@TiO2/CNFs-2樣品進行了EDS分析，從圖3可知其中有C、O、Ti、Ag元素的存在，說明確實有Ag納米顆粒沉積在纖維上。

圖2 不同Ag摻雜量的Ag@TiO2/CNFs復合材料XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of Ag@TiO2/CNFs composites with different Ag doping amounts

圖3 Ag@TiO2/CNFs-2的EDS譜圖Figure 3 EDS spectrum of Ag@TiO2/CNFs-2

2.3 Raman分析

圖4a顯示所有樣品在測試范圍內均有2個明顯的碳材料特征峰，分別是1 300 cm?1附近的D峰和1 580 cm?1附近的G峰。D峰代表C原子的晶格缺陷，G峰代表C原子排列的有序度[18]。通過ID與IG的比值可以分析出樣品的石墨化程度，比值越小說明復合材料的石墨化程度越高，導電性越好，光生電子的轉移速率更快，能更有效地抑制光生電子?空穴對的復合[19]。此外，隨著Ag摻雜含量的提高，衍射峰的相對強度逐漸增大，這可能是Ag納米粒子的表面增強拉曼散射效應(SERS)所致，它可使吸附在Ag納米粒子表面的分子產生很強的電磁增強效果，從而使分子的拉曼信號增強。從圖4b中可看出，在146 cm?1和630 cm?1處的特征拉曼峰對應于銳鈦礦TiO2的Eg模式，392 cm?1屬于B1g模式，510 cm?1屬于A1g模式。從表1可看出負載Ag后樣品的ID/IG均小于TiO2/CNFs的比值。

圖4 不同樣品的Raman譜圖(a)及其中100 ～ 700 cm?1區域的放大圖(b)Figure 4 Raman spectra (a) of different samples and the enlarged diagram (b) of 100-700 cm?1 range in the spectra

表1 不同Ag摻雜量樣品的D、G峰強度Table 1 Intensities of D and G peaks in samples with different Ag doping amounts

2.4 UV-Vis分析

如圖5所示，純TiO2在紫外區有較強的響應，在可見光區對光并沒有吸收。但是當TiO2與碳纖維共生長復合后，TiO2/CNFs樣品在紫外區和可見光區的響應增強，說明可以充分利用太陽光中的紫外光和可見光。光沉積Ag后，三元復合Ag@TiO2/CNFs膜對光的吸收強度進一步提高。此外，隨著Ag含量的提高，吸收峰強度逐漸增強。

圖5 TiO2、TiO2/CNFs及不同Ag摻雜量所制Ag@TiO2/CNFs復合材料的UV-Vis漫反射光譜Figure 5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2, TiO2/CNFs, and Ag@TiO2/CNFs composites with different Ag doping amounts

2.5 光催化性能分析

以羅丹明B為目標污染物，通過模擬太陽光來測試不同樣品對其光催化降解的能力，結果如圖6a所示。與粉體TiO2的降解率(54.90%)相比，TiO2/CNFs膜在150 min時降解率為61.80%，性能相對提高了一些。這主要是因為碳材料能夠接收電子，從而促進光生載流子的分離。光沉積 Ag顆粒之后，Ag@TiO2/CNFs復合材料的光催化性能進一步提高。150 min時Ag@TiO2/CNFs-1的降解率為65.50%，Ag@TiO2/CNFs-2為95.30%，Ag@TiO2/CNFs-3為84.80%。可以觀察到Ag含量為1%時，光催化效率最高，當Ag含量增加至2%時，降解率反而下降。分析其原因：一是因為當TiO2與Ag接觸時，由于TiO2的費米能級高于Ag，因此在兩者之間可以形成肖特基勢壘，光的激發作用可以加快兩者之間的電子轉移，經過一系列反應形成自由基基團來降解有機污染物；二是由于當過量的 Ag負載到碳纖維上時會形成空穴?電子對中心，不利于有機污染物的降解。如圖6b所示，催化劑降解羅丹明B的反應符合如式(2)所示的一級動力學方程[20]。

圖5 不同樣品對羅丹明B的光催化降解曲線對比圖(a)與相應的動力學曲線(b)Figure 5 Comparison of photocatalytic degradation curves (a) of Rhodamine B for different samples and the corresponding kinetic curves (b)

其中k是反應動力學常數。TiO2、TiO2/CNFs、Ag@TiO2/CNFs-1、Ag@TiO2/CNFs-2、Ag@TiO2/CNFs-3樣品的k分別是0.005 69、0.006 78、0.007 28、0.019 89和0.012 96 min?1，Ag@TiO2/CNFs-2的速率常數約是純TiO2的3.50倍。

2.6 犧牲劑實驗

在使用Ag@TiO2/CNFs-2催化劑來降解羅丹明B溶液的過程中，通過在溶液中加入不同的犧牲劑來分析光催化過程中的主要活性物種，加入的犧牲劑依次是1 mmol/L異丙醇(IPA)、1 mmol/L草酸銨(AO)和0.5 L/min的N2，它們分別是?OH(羥基自由基)、h+(空穴)和(超氧自由基)的捕獲劑。如圖6所示，加入犧牲劑IPA、AO和N2后，降解率分別為59.90%、56.40%和52.00%，相對應的k值依次是0.006 09、0.005 63和0.005 04 min?1。可以看出，犧牲劑對溶液的降解都起到了抑制作用，說明?OH、h+和均是反應過程中的活性物種。

圖6 Ag@TiO2/CNFs-2降解羅丹明B溶液犧牲劑實驗(a)與相應的動力學曲線(b)Figure 6 Experiment of degradation of Rhodamine B on Ag@TiO2/CNFs-2 by adding different sacrificial agents in solution (a)and corresponding kinetic curves (b)

2.7 催化劑的循環穩定性分析

為了測試樣品的可回收性能，使用Ag@TiO2/CNFs-2樣品進行了5次循環實驗。由于材料較易回收，每循環使用一次之后，直接將材料從溶液中取出，分別用蒸餾水、乙醇洗滌3次，之后在烘箱中烘干以供下次使用。從圖7中可以看出，隨著循環次數的增加，降解效率略有下降，但是仍然保持在88%以上，說明催化劑的穩定性較好。降解效率的下降可能是每次回收時催化劑受到一定污染所致。

2.8 光催化機理分析

雜化纖維膜降解羅丹明B溶液的機理如圖8所示。首先，當TiO2受到高于其能隙的光激發時，價帶上的電子會躍遷至導帶，從而在價帶上留下相對穩定的空穴。由于碳材料具有接受電子的能力，因此位于TiO2導帶上的電子會轉移到碳材料上，之后一部分傳遞給Ag。其次，TiO2在碳纖維上的均勻分布為催化劑提供了更多的反應活性位點，TiO2導帶上的電子可以直接轉移給Ag。Ag上的電子可以與催化劑表面的 O2反應生成進一步與電子反應生成?OH。這兩種自由基均有強氧化性，可以直接礦化羅丹明 B等污染物。同時，碳材料上的電子也可以與 O2反應生成其進一步與電子反應生成?OH。TiO2價帶上的空穴具有強氧化性，可以與H2O反應生成?OH，進而降解有機污染物。

圖7 光催化劑循環5次的降解率Figure 7 Degradation rate when using the photocatalyst for 5 cycles

圖8 Ag@TiO2/CNFs復合材料光催化降解的機理示意圖Figure 8 Photocatalytic degradation mechanism of Ag@TiO2/CNFs composite material

3 結論

首先采用碳纖維作為支撐膜來負載TiO2，復合后的樣品改善了催化劑難回收的缺陷。然后，通過光沉積法在TiO2/CNFs纖維膜上沉積Ag顆粒來制備出不同Ag含量的Ag@TiO2/CNFs雜化纖維膜。與純TiO2相比，由于TiO2在碳纖維膜上的均勻分布以及碳纖維本身的導電性，TiO2/CNFs樣品拓寬了光譜響應范圍，提高了光吸收能力。光催化實驗的結果顯示：當摻雜質量分數1%的Ag時，Ag@TiO2/CNFs對羅丹明B有高達95.30%的降解效率。經過5個循環穩定性測試后，其降解效率仍能達到88%以上，可回收利用。