鍍鉻板表面初始腐蝕機制的研究

李秀軍，韋曉，薛彥鵬

（1.寶山鋼鐵股份有限公司冷軋廠，上海 201900；2.北京科技大學國家材料服役安全科學中心，北京 100083）

作為包裝材料，金屬包裝材料以其密閉性高、質地堅硬、彈性好、阻光性佳、阻氣性強等特點，在食品、飲料、氣霧罐、化工罐等領域扮演著重要的角色。由于錫資源日趨緊張，在替代鍍錫板做包裝材料的無錫鋼板產品中，鍍鉻板被認為是最為理想的材料[1]。鍍鉻板的生產流程較長且復雜，帶鋼經熱軋、冷軋、退火、平整(或二次冷軋)后才鍍鉻。對于鍍鉻板來說，其鍍層較薄且結構復雜。鍍鉻板包含了碳鋼基板、金屬鉻層、氧化鉻層和油膜4層。由于金屬鉻層直接沉積到二次冷軋板表面，二次冷軋板表面的物理化學特性(如氧化膜、表面活性、物理形貌等)均影響著金屬鉻的沉積與長大。另外，鍍鉻工藝段的電流效率一般為17% ～ 20%，80%左右的電量被消耗在析氫反應上，這導致金屬鉻段形成的孔隙較多。金屬鉻層的孔隙可被有序的三維網狀結構的三價鉻水合氧化鉻層封閉，該膜層有很強的憎水性，從而提高了耐蝕性。

用途的特殊性要求鍍鉻板具有良好的耐蝕性，尤其是用于高溫和堿性的飲料罐中時。二次冷軋板表面某些部位可能清潔度不足，使其導電能力受到影響，在電鍍時出現漏鍍，嚴重影響鍍鉻產品的性能，特別是耐腐蝕能力，鍍層極易出現點銹缺陷[2]。另外，鍍鉻板產品從生產到用戶使用，往往要經歷2 ～ 3個月甚至半年以上的周轉運輸和存庫，且各地的濕度和溫度差異較大，拆包后鍍鉻板表面易存在一定的含水率和結露現象，很容易引起鍍鉻鐵板表面“出汗”，最終導致產品表面產生點銹[3]。

目前國內對鍍鉻板生產過程中電解液濃度、溫度和電流密度的影響[4]，鍍鉻板的表面形貌和缺陷[5]，鍍鉻板的腐蝕行為[3]等已有研究，但對鍍鉻板初始腐蝕機制的研究較少。基于此，本文通過浸泡模擬實驗，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能量色散譜儀(EDS)和X射線光電子能譜儀(XPS)研究了鍍鉻板短時間浸泡后的腐蝕形貌和化學成分，揭示了鍍鉻板的初始腐蝕行為和腐蝕機制，為解決鍍鉻板微點銹的發生提供依據。

1 實驗

1.1 浸泡試驗

為了研究鍍鉻板在不同工況下的初始腐蝕行為，將樣品置于不同溫度(25 °C和40 °C)的3.5% NaCl溶液中浸泡2、4、8或12 h。

1.2 形貌表征與成分分析

通過德國 Zeiss公司的掃描電子顯微鏡在不同放大倍數下觀察鍍鉻板浸泡試驗后的腐蝕形貌，并利用與掃描電鏡相連的X射線能量色散譜儀分析腐蝕后樣品表面的元素分布，電鏡工作距離10 ～ 15 mm，加速電壓20 kV。

1.3 X射線光電子能譜分析

采用英國ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀，單色化Al靶，靜電透鏡模式，X射線束斑500 μm，分析室真空度優于0.1 Pa，寬掃通過能100 eV，窄掃通過能20 eV，3 kV的Ar離子槍濺射15 s(離子流0.5 μA)。

2 結果與討論

2.1 鍍鉻板初始腐蝕表面形貌和成分分析

如圖1所示，在低倍鏡下可見鍍鉻板表面存在一些小坑，在高倍鏡下可以觀察到坑洼位置較粗糙。

圖1 腐蝕前鍍鉻板的SEM照片Figure 1 SEM images of tin-free steel before corrosion

首先將鍍鉻板樣品浸泡于25 °C的3.5% NaCl溶液中不同時間，結果如圖2所示。

圖2 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中分別浸泡2 h(a, e)、4 h(b, f)、8 h(c, g)和12 h(d, h)后的SEM照片Figure 2 SEM images of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for 2 h (a, e), 4 h (b, f), 8 h (c, g), and 12 h (d, h), respectively

在較低的放大倍數下很難觀察到腐蝕產物，可明顯分辨出軋制痕[2]；在較高的放大倍數下觀察也沒看到有宏觀的腐蝕產物，但可以觀察到一些缺陷部位較粗糙，這與基板的形貌(見圖1)存在細微的差別。

從圖3和表1可以看出，在浸泡前鍍鉻板表面較平滑和較粗糙處的元素成分差別不大，可以認為各元素均勻分布。

圖3 腐蝕前鍍鉻板不同位置的能譜分析Figure 3 EDS analysis at different positions of tin-free steel before corrosion

表1 腐蝕前鍍鉻板表面不同位置的元素組成Table 1 Elemental compositions at different positions of tin-free steel before corrosion

從圖4和表2可知，鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡2 h后，在表面粗糙度比較大的位置(圖4a和圖4c標注的位置)其Cl元素質量分數較高，這說明在相同條件下，水溶液中的Cl?優先吸附在鍍鉻板表面較粗糙部位，這些部位可能會先發生腐蝕。

圖4 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡2 h后不同位置的能譜分析Figure 4 EDS analysis at different positions of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for 2 h

表2 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡2 h后不同位置的元素組成Table 2 Elemental compositions at different positions of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for 2 h

鍍鉻板在25 °C下浸泡4 h后的能譜分析(見圖5和表3)說明了同樣的問題，即鍍鉻板表面粗糙度較大部位(見圖5c標注的位置)的Cl質量分數比較高。再次說明在相同條件下，水溶液中的Cl?優先吸附在粗糙度比較大的位置，此位置可能先發生腐蝕。

圖5 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡4 h后不同位置的能譜分析Figure 5 EDS analysis at different positions of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for 4 h

表3 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡4 h后不同位置的元素組成Table 3 Elemental compositions at different positions of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for 4 h

圖6展示了鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的腐蝕形貌。在較低倍數下可明顯分辨出軋制痕；隨著浸泡時間的延長，可以觀察到樣品表面粗糙度變化顯著；在較高倍數下也沒有出現明顯的腐蝕產物，但可以看到樣品的一些缺陷部位粗糙度明顯較大。尤其是經過較長時間的浸泡后，可以觀察到零散分布的白色區域，這與基板的形貌存在明顯的差別，可以推斷鍍鉻板腐蝕往往先發生于缺陷處。

圖6 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡2 h(a, e)、4 h(b, f)、8 h(c, g)和12 h(d, h)后的SEM照片Figure 6 SEM images of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for 2 h (a, e), 4 h (b, f), 8 h (c, g), and 12 h (d, h), respectively

從鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡12 h 的能譜分析(見圖7和表4)看，鍍鉻板表面粗糙度比較大的位置吸附了大量Cl?，將優先發生腐蝕。

2.2 鍍鉻板初始腐蝕表面的XPS分析

圖7 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡12 h后不同位置的能譜分析Figure 7 EDS analysis at different positions of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for 12 h

表4 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡12 h后不同位置的元素組成Table 4 Elemental compositions at different positions of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for 12 h

為研究鍍鉻板在初始腐蝕時的表面化學成分，利用XPS檢測了浸泡于25 °C和40 °C的3.5% NaCl溶液中不同時間后的鍍鉻板。對在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的鍍鉻板進行XPS全譜掃描，結果如圖8所示。由于不同試樣表面碳含量不同，為統一比較鍍鉻板表面主要元素的含量，將C峰略去。觀察圖8，Cr、O、Fe三種元素的特征峰位置均有較強的響應信號，并且峰位置(經C1s吸附峰校正)與相應的標準譜相匹配，確定XPS可檢測出此3種元素。

圖8 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的XPS分析Figure 8 XPS spectra for tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for different time

分別對不同浸泡時間下鍍鉻板表面Cr元素的峰進行XPS窄譜掃描，結果如圖9。采用Shirley方法消除背底，通過各峰面積與相應的靈敏度因子計算出Cr元素各價態的質量分數，結果列于表5。可見鍍鉻板鈍化膜主要由Cr2O3、Cr(OH)3和少量金屬鉻組成。浸泡2 h后的鍍鉻板表面鉻的主要組成為Cr2O3、Cr(OH)3和金屬鉻，其中金屬鉻的質量分數最高。隨著浸泡時間的延長，金屬Cr的質量分數逐漸降低，Cr2O3的質量分數逐漸增大，Cr(OH)3的質量分數變化不大。浸泡12 h后，表面Cr2O3、Cr(OH)3和金屬鉻的質量分數分別為44.63%、13.17%和42.19%。通過XPS分析可知，鍍鉻層同時含有Cr(III)的羥橋化合物Cr(OH)3和氧橋化合物Cr2O3，隨著浸泡時間的延長，金屬Cr含量逐漸降低，氧橋化合物Cr2O3含量逐漸增大，羥橋化合物 Cr(OH)3含量變化不大，這兩種化合物均可對腐蝕介質和腐蝕性離子的滲透有著較強的阻擋作用，鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡12 h后依然未發生嚴重的腐蝕。

圖9 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后Cr元素的XPS擬合結果Figure 9 Fitting results from XPS spectra of Cr in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for different time

表5 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后表面含Cr化合物的含量Table 5 Contents of chromium-containing compounds in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for different time

對經25 °C的3.5% NaCl溶液浸泡不同時間的樣品Fe元素進行窄譜分析，采用XPS peak軟件對Fe元素峰進行擬合，結果顯示，鍍鉻板表面氧化膜均主要以FeO、Fe2O3為主(見圖10)。通過計算峰面積，求得各種價態的Fe含量，見表6。隨著浸泡時間的延長，零價Fe的質量分數逐漸降低，向FeO轉化，經過一段時間后可能達到最高值。隨著浸泡時間的延長，FeO逐漸向Fe2O3轉化，后者的質量分數逐漸提高。浸泡初期腐蝕產物以FeO為主，隨著浸泡時間的延長，二價Fe逐漸向三價Fe轉化。

圖10 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后Fe元素的XPS擬合結果Figure 10 Fitting results from XPS spectra of Fe in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for different time

表6 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后表面含Fe化合物的含量Table 6 Contents of iron-containing compounds in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for different time

對在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的鍍鉻板進行XPS全譜掃描，結果如圖11所示。經過不同浸泡時間后，鍍鉻板的XPS全譜掃描顯示 Cr、O、Fe三種元素的特征峰位置也都有較強的響應信號，并且峰位置與相應的標準譜匹配。

圖11 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的XPS分析Figure 11 XPS spectra for tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for different time

分別對不同浸泡時間下鍍鉻板表面Cr元素的峰進行XPS窄譜掃描，結果見圖12。擬合結果表明，鍍鉻板鈍化膜主要含有Cr2O3、Cr(OH)3和少量金屬鉻。可以看出：浸泡2 h后的鍍鉻板表面鉻的組成主要為Cr2O3、Cr(OH)3、金屬鉻，其中Cr2O3和金屬鉻的質量分數相當，Cr(OH)3的質量分數比較低。隨著浸泡時間的延長，Cr的質量分數逐漸降低，Cr2O3的質量分數逐漸增大，Cr(OH)3的質量分數變化不大。經過12 h浸泡，與25 °C下浸泡12 h樣品相比，表面金屬鉻的質量分數降到最低，Cr2O3的質量分數最高，Cr(OH)3的質量分數升高。通過XPS分析可知，隨著浸泡時間的延長，金屬Cr含量逐漸降低，氧橋化合物Cr2O3含量增大，羥橋化合物Cr(OH)3略有增加，這兩種化合物可以較有效地阻擋腐蝕介質和腐蝕性離子的滲透，因此鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡12 h后依然未發生嚴重的腐蝕。

圖12 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后Cr元素的XPS擬合結果Figure 12 Fitting results from XPS spectra of Cr in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for different time

表7 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后表面含Cr化合物的含量Table 7 Contents of chromium-containing compounds in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for different time

對經40 °C的3.5% NaCl溶液浸泡的鍍鉻板進行Fe元素窄譜分析的結果(見圖13)顯示，鍍鉻板在40 °C下浸泡不同時間后，表面氧化膜主要以FeO、Fe2O3為主，雖有純Fe的峰，但其含量很低。采用XPS peak軟件對Fe元素峰進行擬合，求得各種價態的Fe含量如表8所示。經2 h浸泡后，FeO的質量分數達到最高，隨著浸泡時間的延長，腐蝕產物由FeO逐漸向Fe2O3轉化，前者的質量分數逐漸降低，后者的質量分數逐漸提高。

圖13 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后Fe元素的XPS擬合結果Figure 13 Fitting results from XPS spectra of Fe in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for different time

表8 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后表面含Fe化合物的含量Table 8 Contents of iron-containing compounds in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for different time

3 結論

利用SEM、EDS和XPS研究了鍍鉻板在3.5% NaCl溶液中的初始腐蝕行為。結果表明：鍍鉻板缺陷處較粗糙，容易吸附氯離子，從而先發生腐蝕。 XPS分析結果表明，鍍鉻板表面鈍化膜主要由Cr2O3、Cr(OH)3和金屬鉻組成，隨著浸泡時間的延長，表面鈍化膜發生細微的變化。經過 3.5% NaCl溶液浸泡后，鍍鉻板表面腐蝕產物以FeO和Fe2O3為主。 不同浸泡溫度下腐蝕產物的含量不同。低溫(25 °C)下，隨著浸泡時間的延長，零價Fe的含量逐漸降低，向FeO轉化，Fe2O3含量逐漸增大；高溫(40 °C)下，零價Fe的含量很低，FeO含量較高，隨著浸泡時間的延長，FeO也逐漸轉化為Fe2O3。