共晶鋁硅合金恒流微弧氧化成膜工藝優化

李康，祝聞，易愛華，廖忠淼，李文芳，陳肯，葉韞，洪楚章，楊焱

（東莞理工學院材料科學與工程學院，廣東 東莞 523808）

共晶成分的 Al–Si合金具有鑄造成型性能好、熱膨脹系數低等特點，被廣泛用于制造儀器儀表殼、缸體、汽車輪轂、活塞等零部件[1-3]，但其表面的硬度、耐磨損、耐腐蝕等性能仍不夠理想，在某些情況下需進行表面強化處理[4-5]。采用傳統的陽極氧化技術時，由于 Si相在較低能量條件下難以被氧化，會阻礙 Al–Si合金表面形成連續均勻的氧化膜，導致成膜性能顯著下降[6-7]。微弧氧化(MAO)技術通過在Al–Si合金表面產生電弧放電，依靠電弧形成的局部高溫令基體表面的硅相與鋁相一起發生熔融、氧化，繼而沉積在合金表面，形成性能優異的燒結相陶瓷膜[8]。與常規技術相比，綠色環保的MAO工藝可以顯著弱化Si相對Al–Si合金表面氧化膜生長及膜層性能的不良影響[9-10]。但目前在硅含量較高(硅質量分數不低于7%)的Al–Si合金表面形成MAO膜的效率較低，所得膜層大多孔隙率較大，耐磨、耐蝕等性能也明顯不如硅含量較低(硅質量分數不高于1%)的Al–Si合金表面形成的MAO膜[9-11]。

本文采用恒流氧化模式對Al–12%Si合金進行MAO處理，對影響成膜的關鍵因素進行正交試驗[12]，以期獲得相對較優的成膜工藝。

1 實驗

1.1 微弧氧化膜的制備

基材為ZL102二元共晶合金，其成分(以質量分數表示)為：Si 11.96%，Fe 0.11%，Ti 0.01%，Zn 0.01%，Cu ＜0.01%，其他＜0.01%，Al余量。試樣尺寸為20 mm × 20 mm × 4 mm。預處理工藝流程為：打磨(依次采用400號、600號、800號和1000號水砂紙)→蒸餾水沖洗→酒精超聲清洗(25 ～ 28 kHz)→蒸餾水洗→電吹風吹干。電解液由Na2SiO3、NaOH和C6H12N4(六次甲基四胺)組成。微弧氧化設備為WHD60型雙極性脈沖電源，內置的數據采集系統可記錄電流和電壓。在成膜過程中用磁力攪拌器對電解液進行持續攪拌，用循環水冷卻裝置控制其溫度不超過40 °C。

1.2 表征與性能測試

采用Surfix N型渦流測厚儀測量膜厚，隨機測正、反面各5個位置的膜厚，取平均值作為最終膜厚(δ)。膜層生長速率為膜層的平均厚度與成膜時間(15 min)的比值。耐點滴腐蝕試驗的腐蝕液由3 g重鉻酸鉀、25 mL濃鹽酸和75 mL蒸餾水混合而成。在試樣表面滴2滴腐蝕液鋪滿膜層表面，當淡黃色腐蝕液滲透膜層到達基體后會變成墨綠色，把墨綠色區域占其表面1/3左右時的時間記為膜層的耐點滴腐蝕時間。膜層單位體積能耗為成膜過程所消耗的總電能與膜層體積(即膜層表面積與平均厚度的乘積)的比值[12]。

2 結果與討論

2.1 工藝參數優化

采用脈沖電源進行恒流氧化處理時，電解液成分及濃度、電流密度、脈沖頻率、占空比等參數對MAO成膜及膜層性能影響顯著。目前一般選用8 ～ 15 g/L Na2SiO3和1 ～ 4 g/L NaOH組成堿性基礎電解液，在正向電流密度5 ～ 15 A/ dm2、脈沖頻率100 ～ 500 Hz、占空比20% ～ 30%的條件下對鋁合金進行MAO處理。但前期研究發現，以9 g/L Na2SiO3和2 g/L NaOH組成電解液，在正、負向電流密度分別為8 A/dm2和4 A/dm2，脈沖頻率和占空比分別為200 Hz 和20%，正負向脈沖數之比為1的基礎工藝條件下對鋁合金進行MAO時，成膜較慢，電能消耗較高。而在電解液中加入少量C6H12N4作為成膜改性劑，對提升膜層表面均勻性和致密度效果顯著[13]。因此，選取Na2SiO3質量濃度、C6H12N4質量濃度、正向電流密度、頻率和占空比為優化對象，以膜層生長速率、單位體積能耗及耐點滴腐蝕時間為指標，設計了如表1所示的L16(45)正交試驗，其他影響相對較弱的工藝參數則設為：NaOH 2 g/L，負向電流密度4 A/dm2，正負向脈沖數比1，氧化時間15 min。

表1 正交試驗的因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

正交試驗結果及其極差分析分別見表2和表3。理論上，耐蝕時間越久、膜層生長越快而成膜單位能耗越低，相應的成膜工藝就越好。

因膜層性能是決定MAO技術應用的關鍵，故以膜層的耐點滴腐蝕時間為第1指標。對膜層性能來說，各因素的影響程度由大至小依次為B、E、D、C和A。理論上此時最好的工藝參數組合為B2E3D3C4A1(優化工藝1)，即C6H12N45 g/L、占空比25%、頻率400 Hz、Na2SiO36 g/L、正向電流密度12 A/dm2。

因為目前制約MAO技術應用的主要障礙是其能耗高，所以選取膜層單位體積能耗值作為第2指標。對單位體積能耗來說，各因素的影響程度由大至小依次為A、E、B、D和C。理論上，膜層單位能耗最低的工藝參數組合為A4E4B4D1C1(優化工藝2)，即Na2SiO315 g/L、占空比30%、C6H12N49 g/L、頻率100 Hz、正向電流密度6 A/dm2。

表2 正交試驗結果Table 2 Result of orthogonal test

表3 正交試驗分析Table 3 Analysis of orthogonal test result

在成膜時間相同的情況下，膜層生長速率最終反映了膜層厚度。從表3可知，影響膜層生長的因素由強至弱依次為E、A、C、D和B。理論上，膜層生長最快的工藝參數組合為E4A4C4D4B2(優化工藝3)，即占空比30%、Na2SiO315 g/L、正向電流密度12 A/dm2、頻率100 Hz、C6H12N45 g/L。

上述不同評價指標下所得3組優化工藝參數并不相同，原因可能是Na2SiO3的質量濃度越大，電解液導電性能越好，吸附在試樣表面并促進放電，用于成膜的能量增加，膜層生長速率增大，而單位體積能耗相應下降[14]。但放電加劇會導致單個放電通道孔內徑變大，膜層內部裂紋等缺陷增多。且部分在放電產生的高溫條件下變成SiO2，與Al2O3反應生成莫來石，增加了膜層的相界面等缺陷，導致膜層耐蝕性下降。添加的 C6H12N4因受熱易分解，并與 Al3+配位形成大量離子團，在電場驅動下遷移至膜層表面，為放電提供有利通道，進而提高表面放電電弧的分布均勻性，有助于改善膜層性能[13]。而正向電流密度、頻率和占空比這3個參數與放電電弧的能量大小密切相關。電流密度越大，放電電弧的平均能量越高，有利于膜層生長；脈沖頻率越大，單個脈沖能量越小，電弧熱影響區變小，會降低其成膜效率；而占空比越大，單個周期內釋放的電能越大，電弧引起的熱影響區范圍就越大，電弧周圍將有更多物質被氧化成膜。但電弧能量太高或單個電弧作用時間過長會提升膜層的局部溶解速率。僅當這3個與電弧脈沖能量相關的參數匹配合適時，才能得到性能較理想、生長速率較大而單位體積能耗較低的膜層。但同時考慮這3個指標，獲得的最佳成膜工藝不統一。故選對第1指標影響最大的前三個最優參數值，即C6H12N45 g/L、占空比25%、頻率400 Hz。高濃度的Na2SiO3溶液中獲得的膜層表面較粗糙，放電通道孔尺寸較大，會使得膜層的耐腐蝕性能下降，而較低的 Na2SiO3濃度會導致電解液的電導率低下，用于成膜的分壓降低，不利于基體的快速氧化成膜[15]。此外，較大的氧化電流密度會增大能耗，獲得的膜層表面粗糙度也會明顯增大，但較小的電流密度下成膜速率較慢[16]。參考他人的研究結論和前期的研究經驗，對Na2SiO3質量濃度和氧化電流密度的選取進行折中處理，即Na2SiO312 g/L、正向電流密度10 A/dm2。最后將這5個參數值作為ZL102合金相對較優的MAO成膜工藝(優化工藝4)，即Na2SiO312 g/L、C6H12N45 g/L、正向電流密度10 A/dm2、頻率400 Hz、占空比25%。

2.2 優化工藝下制備的膜層性能

采用基礎工藝與上述優化工藝1、2、3、4分別對ZL102合金進行15 min的MAO處理，所得膜層的宏觀形貌見圖1。其中，優化工藝3下的基體在氧化過程中存在嚴重的局部放電現象，導致膜層有明顯的局部燒蝕痕跡，缺陷嚴重，說明該參數組合不能作為成膜的備選工藝。其他幾種工藝下制備的膜層表面均勻性和平整度較好。從表4可知，3種備選的優化工藝下獲得的MAO膜層生長速率、耐點滴腐蝕時間均明顯優于基礎工藝下獲得的膜層，單位體積能耗也降低近50%，其中優化工藝4所制膜層的3個指標最優。

圖1 Al–Si合金經不同工藝制備的MAO膜層外觀Figure 1 Appearance of MAO films prepared on Al–Si alloy under different process conditions

表4 不同工藝所制MAO膜層的特征Table 4 Properties of MAO films prepared under different process conditions

3 結論

(1) 以二元共晶鋁硅合金為基體，在堿性Na2SiO3電解液體系中進行MAO處理，可以顯著抑制硅相對ZL102合金MAO的影響。

(2) 通過正交試驗獲得的相對最優的成膜工藝為：電解液由12 g/L Na2SiO3、2 g/L NaOH和5 g/L C6H12N4組成，而正、負向電流密度分別為10 A/dm2和4 A/dm2，脈沖頻率400 Hz、占空比25%，單個周期的正負脈沖數之比為1。該工藝有助于通過較低的能耗在ZL102合金表面快速獲得綜合性能較優的MAO膜層。