烷基硫醇自組裝膜對Kevlar?織物化學鍍銀層的防護性能

袁園，竇藝煒，王莎莎，邵勤思 ，白瑞成,*

（1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；2.上海大學理學院，上海 200444）

Kevlar是高性能纖維的典型代表，被廣泛應用于航空、航天、軍事、消防等高技術領域。將Kevlar纖維表面金屬化，以獲得兼具纖維的高強、柔韌和金屬的優異導電性的新型導電纖維材料，正在成為新的研究熱點[1-2]，該類材料可望用于超輕宇航電纜、柔性波導管和高性能個體電磁防護領域[3]。鍍銀Kevlar纖維具有最佳導電性能，但金屬銀極易與空氣中的硫化物和鹵化物反應，導致變色和導電性能降低[4]。為了有效保護銀鍍層，科研人員探索了合金鍍層、貴金屬鍍層，以及各種有機和無機類鈍化膜等多種保護膜[5-9]，均取得一定的防護效果，但未達到實用化程度。

本文以Kevlar?織物為基材，用化學鍍法制備了銀鍍層，并在其表面制備了十六烷基硫醇和十八烷基硫醇自組裝膜，考察了不同腐蝕條件下2種烷基硫醇自組裝膜對Ag-Kevlar?織物的防護效果。

1 實驗

1.1 工藝流程

1.1.1 Kevlar?織物預處理

將Kevlar?織物置于室溫下的丙酮溶液中，密封超聲除膠30 min。用去離子水反復超聲清洗直至無丙酮殘留時，將織物放入含0.1 mol/L AgNO3的二甲亞砜溶液中，在90 °C下恒溫浸泡2 h。將織物取出后直接置于10 g/L NaBH4水溶液中還原15 min。最后用去離子水沖洗，80 °C烘干。

1.1.2 化學鍍銀

將預處理之后的Kevlar?織物置于化學鍍溶液(其成分見表1)中，在室溫下鍍覆2 h，之后用去離子水清洗，再放進鼓風干燥箱中80 °C烘干，即獲得Ag-Kevlar?織物。

表1 化學鍍銀液的配方Table 1 Composition of the electroless silver plating bath

1.1.3 銀鍍層防護

以乙醇為溶劑分別配制濃度為0.05 mol/L的十六烷基硫醇(HDT)溶液和十八烷基硫醇(ODT)溶液，并將溶液預熱至50 °C，再將烘干后的Ag-Kevlar?織物浸入溶液中一段時間以形成自組裝膜，80 °C烘干，所得試樣分別標記為Ag-Kevlar?-HDT和Ag-Kevlar?-ODT。

1.2 表征與性能測試

1.2.1 織物增重率

采用Sartorius公司的BS110S型電子精密天平稱量防護前后織物的質量，按式(1)計算增重率。

其中m1為Ag-Kevlar?織物防護后的質量，m0為Ag-Kevlar?織物的初始質量。

1.2.2 表面形貌

采用Phenom Prox-SE臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，使用配備在S-4800上的英國Oxford的X-act能譜(EDS)附件分析織物表面的成分。

1.2.3 結晶程度和物相分析

采用日本Rigaku D/max-2550型X射線衍射儀(XRD)分析晶體結構。采用美國Thermo Fisher Scientific的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析鍍層元素價態。

1.2.4 導電性

采用蘇州晶格電子有限公司的ST2258C型數字四探針測試儀測量織物的方塊電阻(ρs)，隨機測試6個位置，取平均值。

1.2.5 耐蝕性

將樣品浸泡在0.1 mol/L HCl溶液、0.1 mol/L NaOH溶液或0.34 mol/L NaCl溶液中48 h，測量防護前后織物的方塊電阻，觀察顏色的變化情況，以此評價織物的耐蝕性。

將樣品分別浸沒在0.1%的Na2S水溶液中5 min、30 min、1 h和2 h，然后測量方塊電阻，觀察顏色變化。

1.2.6 接觸角

采用Dataphysics Instruments公司的OCA30型視頻光學接觸角測定儀測量防護前后織物的水接觸角，以表征其疏水性。

2 結果與討論

2.1 烷基硫醇自組裝膜織物的增重率

從圖1可見，經過HDT、ODT防護處理之后，Ag-Kevlar?織物的質量增加了，說明HDT、ODT分子已經吸附在銀鍍層表面，且隨著浸漬時間延長，織物的增重率呈現增加趨勢，說明織物表面吸附的HDT、ODT分子越來越多。

圖1 Ag-Kevlar?織物浸漬在HDT和ODT溶液中不同時間后的增重率Figure 1 Weight gain of Ag-Kevlar? fabric after being immersed in HDT and ODT solution for different time

2.2 物相分析

從圖2可知，Ag-Kevlar?鍍層主要由Ag、N、C和O這4種元素組成，Ag-Kevlar?-HDT和Ag-Kevlar?-ODT在164.0 eV均出現了硫元素的特征峰，而硫元素來自HDT和ODT分子[10]，這表明HDT、ODT分子已經吸附在鍍層表面。圖2b和圖2c中164.0 eV和162.6 eV的特征峰分別屬于R—SH和S2?，說明硫元素在Ag-Kevlar?-HDT和Ag-Kevlar?-ODT表面均以硫醇和硫化銀的形式存在。

圖2 XPS結果Figure 2 Results of XPS

從圖 3 可知，衍射角 38.14°、44.3°、64.48°、77.44°和 81.66°分別對應面心立方銀的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，峰型尖銳，Ag-Kevlar?結晶度很高。經過防護之后，銀的特征峰均明顯減弱，Ag-Kevlar?織物的結晶性降低，說明HDT、ODT分子形成了致密的自組裝膜包覆著銀鍍層。

圖3 Ag-Kevlar?織物分別浸漬在HDT、ODT中不同時間后的XRD圖譜Figure 3 XRD patterns of Ag-Kevlar? fabric after being immersed in HDT and ODT solution respectively for different time

2.3 表面形貌

由圖 4和圖5可見，Ag-Kevlar?織物表面呈銀白色，銀鍍層連續完整、均勻致密。經過 HDT、ODT浸漬1 h之后，織物表面仍為銀白色，沒有發生明顯變化，這表明了HDT、ODT在銀鍍層表面形成的自組裝膜透明無色，未影響Ag-Kevlar?織物的表面形貌。

圖4 不同織物的外觀Figure 4 Appearances of different fabrics

圖5 不同織物的SEM照片Figure 5 SEM images of different fabrics

2.4 烷基硫醇自組裝膜的導電性

從圖 6可知，Ag-Kevlar?織物的方塊電阻是 26.85 Ω。隨著浸漬時間延長，Ag-Kevlar?-HDT和Ag-Kevlar?-ODT織物的方塊電阻雖然總體上逐漸增大，但增大的幅度很小，仍然在較低范圍內，且體現出優良的導電性，說明烷基硫醇自組裝膜對織物的導電性影響較小。

2.5 耐蝕性

2.5.1 Na2S全浸腐蝕試驗

從表2可知，經過Na2S溶液腐蝕，Ag-Kevlar?織物發生了明顯的變色，且隨著全浸時間延長，顏色越來越深，這是因為Na2S與Ag發生反應生成了黑棕色的Ag2S附著在銀鍍層表面。而Ag-Kevlar?-HDT和 Ag-Kevlar?-ODT織物仍為銀白色，未出現明顯的變色，說明兩者具有優良的耐蝕性。這主要是因為HDT、ODT在織物上的銀鍍層表面形成致密的自組裝膜有效隔絕了銀鍍層與Na2S溶液的接觸。

圖6 Ag-Kevlar?織物分別浸漬在HDT、ODT中不同時間后的方塊電阻Figure 6 Sheet resistance of Ag-Kevlar? fabric after being immersed in HDT and ODT solution respectively for different time

表2 不同織物浸漬在Na2S溶液中不同時間后的變色情況Table 2 Discoloration of different fabrics after being immersed in Na2S solution for different time

從圖7可以看出防護前隨著Na2S溶液腐蝕時間延長，織物的導電性呈現增強趨勢，說明織物表面生成了具有一定導電性的硫化銀，且隨著腐蝕時間延長，硫化銀膜也越厚，但是Ag-Kevlar?織物的方塊電阻仍處于較小范圍內，說明被Na2S溶液腐蝕過的Ag-Kevlar?織物依然具有良好的導電性能。這主要是因為硫化銀的導電性雖然不好，但是膜很薄，對織物的導電性沒有顯著的影響。防護之后，Ag-Kevlar?-HDT和 Ag-Kevlar?-ODT織物的方塊電阻稍有增大，且隨著腐蝕時間延長而越來越大，但增幅很小，仍然保持在較低的范圍內，說明烷基硫醇自組裝膜有效抑制了織物銀鍍層的變色，還不會影響織物的導電性。

圖7 不同織物在Na2S溶液中腐蝕不同時間后的方塊電阻Figure 7 Sheet resistance of different fabrics corroded in Na2S solution for different time

2.5.2 耐酸堿鹽試驗

從表3可知，Ag-Kevlar?織物被NaOH溶液腐蝕48 h后由銀白色變成黃色，但在HCl和NaCl溶液中未發生明顯的變色。這是因為在：NaOH溶液中，銀離子與氫氧根離子反應生成了AgOH，該物質極不穩定，會迅速轉化為棕褐色的 Ag2O附著在織物表面，體現出織物在堿性溶液里的防變色性能較差；而在HCl和NaCl溶液中，銀離子不與腐蝕介質發生反應，表現出較好的防變色性能。Ag-Kevlar?-HDT和Ag-Kevlar?-ODT織物在3種溶液中均未發生明顯的變色，說明烷基硫醇自組裝膜能在酸性和鹽溶液中保持織物本身的防變色性能，在堿性溶液中也能有效抑制變色。

表3 不同織物浸漬在HCl、NaOH和NaCl溶液中48 h后的變色情況Table 3 Discoloration of different fabrics after being immersed in HCl, NaOH, and NaCl solution for 48 h

由表4可知，經過HCl、NaOH和NaCl溶液腐蝕48 h之后，Ag-Kevlar?織物的方塊電阻增大，而Ag-Kevlar?-HDT和Ag-Kevlar?-ODT織物的方塊電阻變化不大，說明烷基硫醇自組裝膜在酸性、堿性和鹽溶液中均有效保護了織物的導電性能，其中十六烷基硫醇自組裝膜在 NaCl鹽溶液中的防護性較好，十八烷基硫醇自組裝膜則在HCl酸性和NaOH堿性溶液中具有較好的防護性能。

表4 不同織物浸漬在HCl、NaOH和NaCl溶液中48 h后的方塊電阻Table 4 Sheet resistance of different fabrics after being immersed in HCl, NaOH and NaCl solution for 48 h（單位：mΩ）

為了進一步研究HDT、ODT自組裝膜在腐蝕溶液中的防護機理，分析了HDT、ODT防護前后鍍層表面狀態的變化。從圖8可見，Ag-Kevlar?織物的水接觸角為112.21°，具有一定的疏水性，水滴在織物表面后不會立即鋪開，但是與水滴接觸的表面會被慢慢浸濕，并且織物會沉入水溶液中。Ag-Kevlar?-HDT和Ag-Kevlar?-ODT織物的水接觸角分別為120.34°和122.55°，具有較強的疏水性，水滴在織物表面后收縮為球形，織物與水滴接觸的表面不會被浸濕，且織物會漂浮在水溶液上。這是因為防護之后的織物表面形成了致密、定向排列的烷基硫醇自組裝膜，膜的最外層為表面自由能較低的烷基，長鏈烷基的高度疏水性[11]可有效隔絕織物與腐蝕介質的接觸，對銀鍍層起到較好的防護作用。

圖8 不同織物的水接觸角Figure 8 Water contact angles of different fabrics

3 結論

十六烷基硫醇和十八烷基硫醇均可在鍍銀Kevlar?織物表面形成較為致密的疏水性自組裝膜，從而提高了鍍銀Kevlar?織物在Na2S、HCl、NaOH、NaCl等介質中的抗變色性能，其中十八烷基硫醇更適用酸、堿環境，而十六烷基硫醇更適用于鹽霧環境。