鍍層結構對壓延銅箔表面顏色的影響

王佳興，劉新寬,*，李楚方，喬亞峰

（1.上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093;2.中鋁華中銅業有限公司，湖北 黃石 435000）

近年來，鋰離子二次電池在通信、交通、電子、航空航天等領域的廣泛應用促進了銅箔這一鋰電池負極集流體主要材料的需求[1]。銅箔根據生產工藝的不同可分為壓延銅箔和電解銅箔兩種[2]：利用物理鍛造法不斷將銅板多次重復軋制所形成的是壓延銅箔，利用化學沉積法在硫酸銅電解液中通過電沉積所制成的是電解銅箔。壓延銅箔由于具有良好的延展性及耐撓曲能力，因此可被用于撓性覆銅板；另外由于表面粗糙度低，利于信號快速傳輸，減少信號損失，因此壓延銅箔可用于高端產品中[3-7]。壓延銅箔的性能與它的表面處理技術息息相關，壓延銅箔表面處理技術分為紅化處理、灰化處理和黑化處理，對銅箔表面進行黑化處理可以得到更優良的處理層性能，抗剝離強度達到應用要求，常溫、高溫下無氧化變色，抗拉強度及其延展率得到有效提高，滿足光蝕刻的需求[8]。但采用無氰電鍍發黑技術在壓延銅箔表面得到黑色鍍層較為困難，并且發黑機理在國內外的文獻中尚沒有準確描述與分析。本文研究了一種能滿足行業對鍍層顏色要求的無氰電鍍黑化工藝，并探討了其發黑機理。

1 實驗

1.1 材料

陽極為 70 mm × 60 mm × 3 mm 的高純度鎳板，陰極為 50 mm × 20 mm × 35 μm 的壓延銅箔。

1.2 工藝流程

經粗化固化后的壓延銅箔(紅化箔)→除油→水洗→酸洗→水洗→電鍍鎳或鎳?鈷。

紅化箔表面一般油污較少，采用溫和的有機溶劑——乙醇進行清洗，不宜采用堿洗，因為堿洗液中NaOH和高溫環境對紅化處理層和銅箔有嚴重損害。之后采用去離子水沖洗表面3 ～ 5次，再進行酸洗，一般將銅箔浸入體積分數10%的硫酸溶液中10 s后拿出，去除其表面氧化膜和銹斑，之后用去離子水沖洗干凈，防止其表面殘留液體而污染鍍液。室溫下經過表面處理好的紅化箔置于無氰化物的電鍍液中，在一定電流密度下施鍍，紅化箔變成黑化箔。

1.3 無氰鍍液配方

鍍鎳配方：硫酸鎳40 ～ 60 g/L，檸檬酸鈉20 ～ 30 g/L，硼酸30 ～ 50 g/L，硫酸銨5 ～ 15 g/L，表面活性添加劑 5 ～ 15 g/L。

鍍鎳?鈷配方：硫酸鎳 40 ～ 60 g/L，檸檬酸鈉 20 ～ 30 g/L，硼酸 30 ～ 50 g/L，硫酸銨 5 ～ 15 g/L，硫酸鈷4 g/L，表面活性添加劑5 ～ 15 g/L。

1.4 表征與測試方法

采用FEI公司的Quanta系列場發射環境掃描電鏡(SEM)對黑化銅箔樣品表面形貌進行觀察。令樣品臺傾斜一定的角度，根據傾斜前后同一位置晶粒大小的變化，通過體視法[9]計算晶粒高度。另外根據SEM圖像的比例尺，在Nano Measure軟件中測量出相鄰晶粒之間的圓心距離即晶粒間距。用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)檢測黑化銅箔表面的元素成分。

采用FEI公司的Tecnai G2 F30場發射透射電子顯微鏡(TEM)分析黑化銅箔樣品的橫截面形貌。

將無氰電鍍層表面顏色與德國勞爾色標卡進行比對，通過色號得出該顏色相對應的CMYK值中代表黑色的K值，如圖1所示。

圖1 黑鎳鍍層的宏觀照片Figure 1 Macroscopic photo of black nickel coating

2 結果與討論

2.1 鍍層結構與成分分析

從圖2a中觀察黑化壓延銅箔的晶粒表面較為光滑，鍍層中晶粒的生長程度較為完整，晶粒飽滿，近似呈球狀，有的晶粒與晶粒之間間距很小，相互簇擁形成大大小小的晶粒團，而有的晶粒與晶粒之間存在一定間距。從圖2b中黑化銅箔的橫截面觀察到，晶粒垂直向上或者斜向上生長成柱狀，各個晶粒柱高度不一，彼此之間形成高度差，各個晶粒柱之間有一定的空隙。可見黑化鍍層表面并非均勻致密，有的晶粒表面簇擁在一起，形成柱狀樹枝晶，晶粒柱與晶粒柱之間有間距，每個晶粒柱的高度也不盡相同，這樣就形成許許多多大大小小的陷阱結構。

圖2 黑鎳鍍層的SEM圖像(a)和TEM圖像(b)Figure 2 SEM image (a) and TEM image (b) of black nickel coating

由圖3和表1可知，黑化銅箔鍍層表面有大量的鎳元素而不含有硫元素，但純鎳形成的鍍層應該為光亮的銀白色，此時的鍍層卻為粗糙的黑色。據此認為鍍層的結構對表面顏色變化有影響。

圖3 黑鎳鍍層的能譜圖Figure 3 Energy-dispersive spectrum of black nickel coating

表1 黑鎳鍍層表面的元素含量Table 1 Elemental composition of black nickel coating surface

傳統有氰鍍黑鎳技術是通過鍍液中的SCN?根電解出 S2?，與鍍液中Ni2+和Zn2+形成黑色硫化物沉積在金屬表面，得到一層致密光亮的黑色硫化物鍍層，這種變黑是由硫化物本身的顏色所引起的[10]。但無氰工藝所得鍍層表面不含硫，因此無法用上述機理來解釋其變黑原因。由圖2可知，鍍層表面并非致密而是凹凸不一，晶粒間距和晶粒柱高度差形成了一種“光陷阱”結構，因此鍍層看上去是黑的。當晶粒柱逐漸長高，晶粒柱之間的距離逐漸增加時，形成的大大小小的光陷阱結構可以更好地吸收光線，光在陷阱結構中經過多次反射和折射，很難逃逸出去。因此，本工藝是通過電鍍形成光陷阱結構而使鍍層變黑。

2.2 工藝參數與添加劑對晶粒結構的影響

如圖4所示，紅化壓延銅箔表面鍍層的結構會隨著電鍍黑化鍍層時的時間和電流密度逐漸改變。在含有表面活性添加劑的體系中，當電鍍時間為10 s內和電流密度不高于14 A/dm2時，晶粒間距隨之變化的幅度很小，晶粒間距一直未超過0.6 μm，說明在電鍍時間較短和電流密度較小的情況下進行電鍍，金屬離子電沉積在壓延銅箔上的速率很慢且沉積量很少，晶粒生長及晶粒間距形成的速度都慢。當電鍍時間為10 ～ 22 s和電流密度在14 ～ 22 A/dm2范圍內時，晶粒間距有明顯增大的趨勢，說明在工藝參數較大的情況下，金屬離子沉積速率快、沉積量大，使得晶粒間距更容易形成。在相同條件下對比單獨電鍍鎳和鎳?鈷，其曲線變化趨勢基本一致。然而鈷元素為戰略物資，極其昂貴，縱然有些商用鍍液會加入鈷元素，但本文的實驗結果證明了鈷元素對晶粒間距增大沒有顯著作用，因此可以不用鈷。與未加入表面活性添加劑時對比可知，當鍍液中含有表面活性添加劑時，在較大工藝參數下鍍層的晶粒間距增大趨勢較為明顯，晶粒間距會超過0.7 μm，但未加入表面活性添加劑時，晶粒間距緩慢增長，晶粒間距始終未超過0.7 μm，說明表面活性添加劑會使得晶粒間距增加。

圖4 電鍍時間(a)和電流密度(b)對鍍鎳層晶粒間距的影響Figure 4 Effects of electroplating time (a) and current density (b) on grain spacing of nickel coating

通過分析圖5可知，當電鍍時間為0 ～ 10 s和電流密度小于10 A/dm2時，晶粒柱的高度隨之改變而變化的幅度很小，晶粒高度在0.6 μm以下，說明此時晶粒高度增長緩慢。當電鍍時間為10 ～ 22 s和電流密度在10 ～ 22 A/dm2范圍內時，對比鍍鎳?鈷鍍液中有無表面活性添加劑的情況可知，當無氰電鍍液中含有表面活性添加劑時，鍍層的晶粒柱有明顯增大的趨勢，而電鍍液中未加入表面活性添加劑時晶粒柱高度增大的幅度較為緩慢，可見表面活性添加劑對晶粒高度有顯著影響。對比單鍍鎳和鍍鎳?鈷時不難發現，晶粒高度變化的趨勢大致相同，說明鈷元素對晶粒高度的影響也很小。

圖5 電鍍時間(a)和電流密度(b)對鍍鎳層晶粒高度的影響Figure 5 Effects of electroplating time (a) and current density (b) on grain height of nickel coating

2.3 晶粒結構對鍍層黑色K值的影響

通過圖6所示的散點圖可知，鍍層的結構對其表面顏色有決定性影響。當晶粒間距未達到0.7 μm，晶粒高度未超過0.8 μm時，鍍層不能形成均勻的黑色，說明晶粒間距較小和晶粒高度不足時，光在陷阱結構中進行反射和折射的次數少，光很難被“困”在陷阱結構中，鍍層呈灰色或者藍黑色(如圖7a和7b所示)。當晶粒間距超過0.7 μm，且晶粒高度超過0.8 μm時，可以形成均勻、不掉粉的黑色鍍層(如圖7c所示)，說明此時無氰黑化鍍層形成了良好的光陷阱結構。

圖6 晶粒間距(a)和晶粒高度(b)對鎳鍍層K值的影響Figure 6 Effects of grain spacing (a) and grain height (b) on K value of nickel coating

圖7 未達到光陷阱結構的灰色鍍層(a)、未達到光陷阱結構的藍黑色鍍層(b)和達到光陷阱結構的黑色鍍層(c)Figure 7 Gray coating without light trap structure (a), black blue coating without light trap structure (b),and black coating with light trap structure (c)

綜上，通過改變工藝參數使得鍍層在微觀上形成一定晶粒間距和晶粒高度的光陷阱結構可令鍍層發黑，鈷元素的添加對鍍層黑化影響很小，而表面活性添加劑在無氰電鍍黑化工藝中起到改善晶粒結構的良好作用。

2.4 發黑機理

鍍鎳層應該為銀白色，但改變電流密度和電鍍時間仍然能夠變黑，原因在于表面晶粒大小不等，晶粒柱凹凸不一，形成了一種微孔結構[11]，這種結構可以更好地“吸收”光，防止光線逃逸，這種變黑可被稱為“結構致黑”，在無氰電鍍黑化層中形成“U”型結構與在多晶硅表面腐蝕形成絨面結構致黑都是基于陷光原理[11-13]，即物體表面經過適當的處理之后形成了一種陷阱坑，當光照射在這些表面陷阱時會發生多次反射與折射，降低表面對光的反射率，從而達到變黑的目的。根據經典的光學理論分析[14]，假設黑化表面上有N個U型坑，每個U型坑的面積為hd(即晶粒高度與晶粒間距的乘積)，則進入鍍層總光強度可由式(1)計算出來。

其中，n——光陷阱內表面增大系數，A——無光陷阱結構時表面鍍層的面積。

隨著越來越多“U”型結構的形成，即光陷阱結構數量越多，進入鍍層的總光強度就越大，反射光強度相應減小，鍍層越容易變黑。

當陷阱坑數量N達到一定程度時，晶粒間距d越小，進入鍍層的總光強度越小，不能起到良好的陷光作用；d增大，IT隨之增大。根據勞爾色標，當IT超過一定值后，顏色已經顯示出黑色，IT繼續增大時肉眼無法分辨，K值不變。如圖6a所示，當d超過0.7 μm時，鍍層顯示出黑色，d繼續增大，顏色不變。而當晶粒高度h越小，進入鍍層的總光強度就越小，鍍層反射光的能力變強。如圖6b所示，當h超過0.8 μm時，入射光在陷阱結構中難以反射出去，達到鍍層黑化的目的。

綜上，本工藝是通過結構致黑使得鍍層黑化。當晶粒間距逐漸增大，晶粒高度逐漸增高時，光陷阱結構逐漸形成，光射入其中后越來越難逃逸出去。

3 結論

(1) 傳統有氰鍍黑鎳技術是形成黑色硫化物使得鍍層變黑，發黑機理為物質致黑，而無氰電鍍鎳發黑機理是形成“光陷阱”結構，通過其陷光作用使得鍍層變黑，此謂結構致黑。

(2) 跟傳統鍍黑鎳技術相比較而言，新工藝鍍液成分不含有任何黑化劑成分。

(3) 晶粒間距和晶粒高度都對發黑起到決定性的作用。當晶粒間距超過0.7 μm，同時晶粒高度超過0.8 μm時，可形成均勻、不掉粉的黑色鍍層。