電沉積通孔銅箔數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)研究

費(fèi)翔昱，宮本奎,*，董志超, ，馮銳，孫玉梅，聶繼偉

（1.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.北京理工大學(xué)先進(jìn)結(jié)構(gòu)技術(shù)研究院，北京 100081）

鋰離子電池在儲(chǔ)能方面潛力巨大，在交通、電子、通信等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近年來(lái)，隨著新能源汽車(chē)、便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池性能提出了更高的要求[1]。集流體作為鋰離子電池的重要組成部分，起著承載活性物質(zhì)和匯集輸出電流的作用[2]，其中負(fù)極集流體多使用銅箔。與壓延銅箔相比，電解銅箔不僅能夠滿足能量密度、倍率性能等要求，而且生產(chǎn)成本更低[3]，因而被大量使用。為提高鋰離子電池的能量密度、倍率性能，降低鋰電池內(nèi)阻，減少銅箔粉化，提高箔材的表面粘附力[1,4]，一些學(xué)者對(duì)集流體材料在厚度和結(jié)構(gòu)方面開(kāi)展了廣泛而深入的研究[1-2]。目前，集流體材料厚度呈減薄趨勢(shì)，期望減小集流體占比[5]；結(jié)構(gòu)方面以多孔材料為主，有泡沫金屬[6]、光子晶體[7]等，加工工藝較為復(fù)雜。

通孔銅箔作為多孔材料的一種，目前的制備方法有機(jī)械沖孔[8]、蝕刻[9-10]、激光加工[1,11]等，這些都是在已制造的銅箔基礎(chǔ)上進(jìn)行二次加工。與其他多孔材料相比，通孔銅箔的加工工藝較為簡(jiǎn)單，但制造成本與無(wú)孔銅箔相比明顯增加。采用電沉積法一次成型制備通孔銅箔操作簡(jiǎn)單，得到的銅箔具有一般微孔銅箔的特點(diǎn)，且制造成本較二次加工方式顯著降低，但存在厚度不均勻、表面粉化等問(wèn)題。本文采用有限元方法，以Comsol Multiphysics軟件模擬了通孔銅箔的電沉積過(guò)程，研究了通孔銅箔厚度分布和鍍液中銅離子濃度變化。設(shè)計(jì)二維模型，研究了攪拌對(duì)電極反應(yīng)過(guò)程中離子濃度分布及沉積層表面狀態(tài)的影響；設(shè)計(jì)三維模型，研究了當(dāng)鍍液離子均勻分布時(shí)，通孔布局對(duì)厚度的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證分析了模擬結(jié)果的可靠性，為設(shè)計(jì)優(yōu)化通孔銅箔沉積工藝提供了技術(shù)支撐。

1 模型的建立

1.1 物理模型

采用石墨陽(yáng)極板和TA1鈦陰極板，尺寸均為10 mm × 10 mm × 2 mm，極間距在無(wú)特別說(shuō)明的情況下為10 mm。除陰極板與陽(yáng)極板正對(duì)表面，即微孔區(qū)域所在表面外，其他部位一律進(jìn)行絕緣處理。電沉積槽底面直徑58 mm，高度50 mm，入口直徑7 mm、長(zhǎng)15 mm，出口直徑7 mm、長(zhǎng)10 mm，建立的電沉積物理模型如圖1所示。對(duì)銅箔激光加工直徑100 μm的微孔，微孔中心距離200 μm，孔內(nèi)進(jìn)行絕緣處理，如圖2所示，分別得到微孔呈矩形陣列和環(huán)形陣列均勻分布的陰極板A和陰極板B。

圖1 電沉積通孔銅箔的二維模型(a)和三維模型(b)示意圖Figure 1 Sketches of 2D (a) and 3D (b) models for electroplating copper foil with thorough holes

圖2 陰極板A(a)和陰極板(b)的微孔分布Figure 2 Microhole distributions of cathode plate A (a) and cathode plate B (b)

1.2 數(shù)學(xué)表征

在電沉積通孔銅箔過(guò)程中，沉積層厚度δ按式(1)計(jì)算[12]。

式中MCu為銅的原子質(zhì)量(63.546 g/mol)，ρCu為銅密度(8.92 g/cm3)，t為電沉積時(shí)間(單位：s)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 485 C/mol)。

局部電流密度jloc由Butler-Volmer公式(式2)計(jì)算[13]。

式中j0為交換電流密度，ci為離子i的濃度(單位：mol/L)，ci,0為初始離子濃度，αa和αc分別為陽(yáng)極傳遞系數(shù)和陰極傳遞系數(shù)，η為過(guò)電位(單位：V)，R為理想氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]，T為溶液的開(kāi)氏溫度(單位：K)。

在反應(yīng)過(guò)程中存在離子對(duì)流、電遷移和擴(kuò)散，離子濃度ci由電中性條件和物質(zhì)傳遞過(guò)程質(zhì)量守恒方程[12]計(jì)算，滿足式(3)。

式中Di為離子i的擴(kuò)散系數(shù)，z為離子i的電荷數(shù)，n為離子i的電子遷移數(shù)，φ1為電勢(shì)(單位：V)，u為流速(單位：m/s)，?表示梯度，??表示散度。

速度場(chǎng)u由Navier-Stokes方程[見(jiàn)式(4)]計(jì)算[14]。

式中ρ為溶液密度(單位：kg/m3)，g為重力加速度(9.8 m/s2)，μ為溶液的動(dòng)力黏度(單位：Pa·s)，l為混合長(zhǎng)度(單位：m)。

采用水平集方法[12]表征陰極表面銅沉積層的厚度分布，觀察橫截面的沉積形態(tài)，則式(1)變?yōu)槭?5)。

其中φ為水平集函數(shù)，vi為離子i的反應(yīng)速率，由式(6)[12]描述。

其中εl為電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，在水平集方法中有判斷電解質(zhì)區(qū)域和控制反應(yīng)區(qū)域的作用。

為簡(jiǎn)化模型，對(duì)模擬電沉積銅過(guò)程作出如下假設(shè)：

(1) 鍍液為不可壓縮黏性流，反應(yīng)過(guò)程溫度不變；

(2) 加入的添加劑極少，忽略添加劑對(duì)黏度和密度的影響；

(3) 忽略陽(yáng)極析氧對(duì)溶液的作用及雙電層對(duì)電流密度分布的影響；

(5) 電極和鍍液的物理性質(zhì)為各向同性。

2 電沉積通孔銅箔的模擬方案

2.1 網(wǎng)格劃分

如圖3所示，采用COMSOL Multiphysics軟件對(duì)電沉積區(qū)域建模并進(jìn)行網(wǎng)格劃分。二維模型的網(wǎng)格總數(shù)為8 540，使用自由三角形網(wǎng)格，網(wǎng)格單元使用預(yù)定義的常規(guī)大小，電極表面網(wǎng)格單元采用預(yù)定義的細(xì)化網(wǎng)格，并為電極表面及槽內(nèi)表面添加邊界層網(wǎng)格，確保傳質(zhì)計(jì)算。為保證水平集精度，在兩電極之間的區(qū)域使用常規(guī)細(xì)化操作對(duì)網(wǎng)格進(jìn)一步細(xì)化。三維模型的網(wǎng)格總數(shù)為277 600，陰極板微孔尺寸小，與電極和槽體尺寸差異大，為保證孔的圓度，微孔采用極細(xì)化網(wǎng)格單元大小，表面采用較細(xì)化網(wǎng)格單元以保證沉積精度，槽體部分網(wǎng)格需求低，使用常規(guī)網(wǎng)格單元。

圖3 二維模型(a)和三維模型(b)的網(wǎng)格大小分布Figure 3 Mesh size distributions of 2D (a) and 3D (b) models

2.2 參數(shù)設(shè)置

硫酸根離子的擴(kuò)散系數(shù)(D)采用Stoke-Einstein方程[見(jiàn)式(7)][15]計(jì)算，單位為cm2/s。

式中NA為阿伏伽德羅常數(shù)(6.02 × 1023mol?1)，a為離子半徑(單位：cm)。

氫離子的擴(kuò)散系數(shù)DH采用式(8)[16]計(jì)算。

電解液密度ρ和動(dòng)力黏度μ采用式(9)?(11)[17]計(jì)算。

式中cH2SO4為銅離子濃度，cH2SO4為硫酸濃度，單位都為mol/L。

反應(yīng)參數(shù)受鍍液體系和成分配比的影響[18-20]。以Hg|HgSO4電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，金電極為工作電極(工作面積為1 cm2)，在上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，獲得本體系鍍液的銅離子擴(kuò)散系數(shù)DCu(II)= 1.73 × 10?6cm2/s。

分別選用石墨電極和TA1鈦電極作為工作電極，鉑電極為輔助電極，Hg/HgSO4電極為參比電極，通過(guò)塔菲爾(Tafel)測(cè)試得到交換電流密度j0、傳遞系數(shù)αa和αc以及平衡電位φ0(見(jiàn)表1)。

表1 Tafel曲線模擬結(jié)果Table 1 Results fitted from Tafel plots

電沉積數(shù)值模擬參數(shù)取值如下：銅離子80 g/L，濃硫酸100 g/L，溫度35 °C，極間距6、10或14 mm，電流密度30、35、40或45 A/dm2，流速0、0.3、0.4或0.5 m/s，電導(dǎo)率166 S/cm。

3 結(jié)果討論

3.1 仿真結(jié)果分析

電沉積過(guò)程中，銅離子在陰極表面還原而濃度降低，調(diào)節(jié)鍍液流速和電流密度，計(jì)算陰極板微孔邊緣(即圖2中陰極板上點(diǎn)3處)的銅離子濃度隨電沉積時(shí)間的變化，結(jié)果見(jiàn)圖4。鍍液相對(duì)靜止時(shí)，陰極孔邊緣銅離子被快速消耗，隨電流密度升高，銅離子濃度快速降低，當(dāng)電流密度為45 A/dm2時(shí)，電沉積進(jìn)行約1.7 s時(shí)點(diǎn)3處的銅離子已被耗盡，此時(shí)陰極表面反應(yīng)受銅離子擴(kuò)散控制，銅離子消耗快，不能及時(shí)得到補(bǔ)充，最終導(dǎo)致鍍層粉化[21]。攪拌鍍液能夠使陰極附近銅離子及時(shí)得到補(bǔ)充，鍍液濃度維持穩(wěn)定；隨流速提高，銅離子的補(bǔ)充加快。而電流密度提高也會(huì)加快銅離子的消耗。為提高銅離子的還原沉積速率，可加強(qiáng)鍍液攪拌和提高電流密度。圖2中曲線初始階段的波動(dòng)是電流密度的緩慢提升和鍍液流動(dòng)不穩(wěn)定所致。

圖5是在電流密度為45 A/dm2、鍍液流速分別為0.3 m/s和0.5 m/s下電沉積45 s時(shí)，鍍液中銅離子的濃度分布。區(qū)域2的銅離子濃度最高，區(qū)域3最低。原因是銅離子在陰極還原而被消耗，使附近銅離子濃度降低；陽(yáng)極發(fā)生析氧反應(yīng)，生成大量氫離子，銅離子的相對(duì)濃度降低。總體而言，銅離子濃度分布均勻，最大濃度差僅0.04 mol/L。由式(2)可知，在銅箔制備過(guò)程中加強(qiáng)攪拌時(shí)可忽略銅離子濃度對(duì)厚度均勻性的影響。因此，為簡(jiǎn)化模型，忽略了銅離子濃度變化的影響，研究在三維模型下孔分布對(duì)通孔銅箔厚度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。通孔銅箔的厚度為15 μm時(shí)，2種陰極板上點(diǎn)1和點(diǎn)2處電沉積銅箔厚度均相差較小。采用陰極板A的通孔分布方式時(shí)，沉積層較厚，點(diǎn)3處銅箔厚度的偏離程度高于陰極板B，原因是陰極板A各方向的孔間距不等。

圖4 不同鍍液流速下陰極孔邊緣銅離子濃度隨電沉積時(shí)間的變化Figure 4 Variation of copper ion concentration at the edge of hole in cathode with electrodeposition time at different flow rates of electrolyte

圖5 在不同鍍液流速下電沉積45 s后銅離子濃度的分布Figure 5 Distribution of copper ion concentration after electrodeposition at different flow rates of electrolyte for 45 s

圖6 陰極表面典型位置沉積層厚度隨時(shí)間的變化Figure 6 Variation of thickness of coatings at typical positions of cathode with the electrodeposition time

在不同極間距下，數(shù)值分析圖2b中的線ab(對(duì)應(yīng)距離記為Dab)和線cd(對(duì)應(yīng)距離記為Dcd)上通孔銅箔厚度的分布。如圖7和圖8所示，極間距固定時(shí)，隨電流密度升高，通孔銅箔厚度逐漸增大；在相同電流密度下，隨極間距增大，通孔銅箔厚度逐漸減小；線ab上的銅箔厚度大于線cd上的銅箔厚度。

圖7 在不同極間距下圖2b中線ab上銅箔的厚度分布Figure 7 Thickness distribution on line ab of copper foil noted in Figure 2b at different interelectrode spacings

圖8 在不同極間距下圖2b中線cd上銅箔厚度分布Figure 8 Thickness distribution on line cd of copper foil noted in Figure 2b at different interelectrode spacings

為了統(tǒng)計(jì)厚度分布偏差(δerror)，引入式(12)[22]。

式中δmax、δmin和δave分別是通孔銅箔厚度的最大值、最小值和平均值。

繪制電流密度對(duì)銅箔厚度偏差的影響，如圖9所示。在相同電流密度下，隨極間距增大，厚度偏差逐漸減?。幌嗤瑯O間距下，提高電流密度會(huì)增大厚度偏差。當(dāng)電流密度為45 A/dm2時(shí)，隨極間距從6 mm增至14 mm，厚度偏差從2.212 3%減小至0.928 8%；當(dāng)極間距為14 mm時(shí)，隨電流密度從30 A/dm2增至45 A/dm2，厚度偏差從0.928 8%增至1.276 2%。這說(shuō)明電流密度和極間距都對(duì)銅箔厚度分布有影響，極間距的影響更為顯著，而電流密度的影響較小。在高電流密度下電沉積時(shí)可通過(guò)增大極間距來(lái)保證沉積效率。

圖9 極間距和電流密度對(duì)銅箔厚度偏差的影響Figure 9 Effect of interelectrode spacing and current density on thickness deviation of copper foil

3.2 電沉積實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

電沉積實(shí)驗(yàn)選用石墨電極作為陽(yáng)極，40 mm × 40 mm的TA1純鈦?zhàn)鳛殛帢O，鈦板表面孔數(shù)約4萬(wàn)個(gè)，孔徑為100 μm，呈矩形陣列分布，并作絕緣處理。根據(jù)模擬結(jié)果，在極間距14 mm、鍍液流速0.5 m/s、電流密度45 A/dm2及其他參數(shù)與2.2節(jié)相同的條件下進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)。從圖10可知，電沉積90 s所得銅箔通孔分布均勻，孔邊緣較光滑。

圖10 電沉積90 s所得通孔銅箔的形貌Figure 10 Morphologies of through-hole copper foil obtained by electrodeposition for 90 s

從圖11可知，電沉積時(shí)間對(duì)孔徑的影響不明顯，孔徑不一主要是由于在進(jìn)行形貌觀察時(shí)截面的位置是隨機(jī)截取的。取不同電鍍時(shí)間下的銅箔厚度平均值繪制曲線并與模擬結(jié)果對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖12。銅箔厚度隨電沉積時(shí)間延長(zhǎng)而呈線性增長(zhǎng)，樣品厚度變化與模擬結(jié)果非常接近，兩者之間存在的微小誤差主要是由于在模擬過(guò)程中忽略了添加劑、電極各向異性、電極表面狀態(tài)等因素。

圖11 電沉積不同時(shí)間所得通孔銅箔的截面形貌Figure 11 Cross-sectional morphologies of through-hole copper foils obtained by electrodeposition for different time

圖12 孔間銅箔厚度模擬值與實(shí)驗(yàn)值Figure 12 Simulated and measured thicknesses of copper foil between holes

由圖13可知，實(shí)際銅箔樣品的厚度由孔間生長(zhǎng)中心處向孔邊緣處逐漸變薄，這與模擬結(jié)果呈現(xiàn)的孔邊緣較厚不同，原因是模擬過(guò)程未考慮已沉積部分作為新表面繼續(xù)沿孔的徑向沉積銅，使孔徑變小，形成較薄的邊緣。圖13a與圖13d中的模擬形貌M較吻合，而圖13c與圖13d中的模擬形貌N較吻合。

圖13 電沉積90 s時(shí)通孔銅箔橫截面的實(shí)際形貌和模擬形貌Figure 13 Actual and simulated cross-sectional morphologies of through-hole copper foil obtained by electrodeposition for 90 s

4 結(jié)論

(1) 數(shù)值模擬可直觀反映出電沉積過(guò)程中銅離子濃度分布，并預(yù)測(cè)通孔銅箔沉積厚度的變化趨勢(shì)，對(duì)電沉積制備通孔銅箔工藝有指導(dǎo)作用。

(2) 靜止?fàn)顟B(tài)下電沉積時(shí)，孔附近離子迅速消耗，引起銅箔粉化。攪拌能使銅離子分布均勻，有利于銅箔均勻沉積。提高鍍液流速和減小電流密度能夠使鍍液的離子濃度保持穩(wěn)定。

(3) 與矩形陣列孔分布方式相比，環(huán)形陣列孔分布方式可使通孔銅箔厚度更均勻。

(4) 極間距對(duì)通孔銅箔厚度均勻性的影響較大，提高極間距可使厚度偏差顯著降低，提高電流密度則使厚度偏差增大，但影響較小。

(5) 電沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果較吻合，所得通孔銅箔厚度較均勻。