N,N?二甲基?二硫代甲酰胺丙磺酸鈉對THPED體系化學鍍銅的影響

閻建輝，鄧小梅，盧建紅，楊海華,*

（1.湖南理工學院化學化工學院，湖南 岳陽 414006；2.四川輕化工大學材料科學與工程學院，四川 自貢 643000）

由Narcus在19世紀中期開創，被Cahill、Zeblisky等人實現的化學鍍已被廣泛應用于電子行業。通常，化學鍍銅主要基于單一配位劑體系，尤其是 Rochelle鹽(酒石酸鉀鈉)或乙二胺四乙酸(EDTA)。酒石酸鉀鈉是最早在化學鍍液中使用的主要配位劑，但由于其沉積速率低和穩定性差而被限制了進一步的應用[1]。EDTA鍍液可以在較高溫度下獲得更高的沉積速率，但是EDTA的低反應級(?0.04)導致自催化反應的可調空間有限，并且存在鍍層表面粗糙、晶粒大，以及廢水處理困難等問題[2-4]。近年來開發的新型配位劑四羥丙基乙二胺(THPED)具有較高的解離速率常數，并且通過改變其濃度就可以輕易控制沉積速率[5-6]。

N,N?二甲基甲酰胺[7]、2,2′?聯吡啶[8]、聚乙二醇[9]、亞鐵氰化鉀[10]等各種添加劑已被廣泛用于控制沉積速率和改善化學鍍銅層的形貌。作為含硫的陰離子表面活性劑，N,N?二甲基?二硫代甲酰胺丙烷磺酸鈉(DPS)尚未在銅電鍍或化學鍍溶液中用作痕量添加劑。于是本文研究了DPS對THPED體系化學鍍銅的影響。結果表明，添加DPS不僅可以提高沉積速率，而且有利于獲得純度高、均勻、結晶細致的Cu鍍層。這項工作為基于DPS添加劑和THPED配位劑組合的低成本、高效的化學鍍銅鋪平了道路。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

CuSO4·5H2O，上海凌峰化學；THPED，陶氏化學；甲醛(37%)，湖北奧生化學；聚乙二醇6000、氫氧化鈉，國藥試劑；亞鐵氰化鉀、2,2′?聯吡啶，阿拉丁；DPS，武漢博萊特化工。

HZK-FA210型分析天平，華志電子科技有限公司； HH-6J型水浴鍋，金壇市杰瑞爾電器有限公司；FEI Quanta 250 FEG型掃描電鏡，上海鑄金分析儀器分析有限公司；CHI660E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；Ultima lv型X射線衍射儀，日本理學(Rigaku)株式會社。

1.2 化學鍍銅

采用50 mm × 32 mm × 0.5 mm的純銅片作為化學鍍銅的基底材料，用無水乙醇超聲清洗5 min去除表面灰塵等雜質，然后用去離子水洗，再以5%的NaOH去除表面油污，水洗后浸漬在質量分數為1%的稀硝酸溶液中5 ～ 10 s，令銅片表面形成微觀粗糙，水洗后用40 mg/L的PdCl2溶液活化1 ～ 2 min，反復沖洗銅片2 ～ 3遍后干燥稱重。將經過前處理的銅片放入恒溫水浴的化學鍍銅液中，溫度維持在50 °C，鍍覆1 h后取出試片，用無水乙醇清洗后干燥稱重。

化學鍍銅液的基本組成為 CuSO4·5H2O 0.05 mol/L，THPED 0.055 mol/L，NaOH 0.2 mol/L，甲醛 10 mL/L，聚乙二醇 6000 30 mg/L，2,2′?聯吡啶 4 mg/L，K4Fe(CN)610 mg/L，DPS 0 ～ 1.0 mg/L。

1.3 分析方法

1.3.1 沉積速率的測定

采用稱重法計算化學鍍銅的沉積速率v(單位：μm/h)，按式(1)[9]計算。

式中Δm為鍍銅后增加的質量(單位：g)，t為施鍍時間(單位：h)，ρ為銅片密度(取8.9 g/cm2)，A為鍍覆面積(單位：cm2)。

1.3.2 電化學測試

采用傳統三電極體系測試化學鍍液的電化學性能，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，純Cu圓電極(暴露面積為1 cm2)為工作電極。每次測試前將工作電極拋光至鏡面。取250 mL鍍液在(25 ± 1) °C下進行線性掃描伏安測試，掃描速率為2 mV/s。測試銅離子的陰極還原極化曲線時，溶液中不添加甲醛；測試甲醛的陽極氧化極化曲線時，溶液中不添加CuSO4·5H2O。

2 結果與討論

2.1 DPS質量濃度對化學鍍銅沉積速率的影響

圖1 DPS質量濃度對THPED體系化學鍍銅沉積速率的影響Figure 1 Effect of mass concentration of DPS on deposition rate for electroless copper plating in THPED bath

如圖1所示，隨著DPS質量濃度的增大，沉積速率顯著提高。當DPS質量濃度從0 mg/L增大到1.0 mg/L時，沉積速率從2.91 μm/h增至6.73 μm/h，兩者呈拋物線關系，說明DPS的添加對THPED體系化學鍍銅有加速作用。通過多項式擬合可得到式(2)。

2.2 DPS對陰、陽極極化曲線的影響

化學鍍銅是一種自動催化沉積工藝，由甲醛氧化和Cu2+還原產生的內建電位觸發，可通過線性掃描伏安法研究DPS添加劑對Cu2+還原和甲醛氧化的影響。從圖2可以看出，每條曲線在?0.56 V左右都顯示出清晰的還原峰。隨著DPS的質量濃度從0 mg/L增大到1.0 mg/L，還原峰電流從107.2 μA/cm2降至92.38 μA/cm2，降幅為13.8%。由于溶液中的2,2′?聯吡啶和亞鐵氰化鉀很容易吸附在銅電極表面，并阻礙DPS的吸附[11]。因此DPS添加劑對體系陰極還原的影響有限。

如圖3所示，甲醛的所有陽極氧化曲線均在位于?0.48 V左右出現氧化峰。與陰極還原電流的下降趨勢相反，在鍍液中添加DPS明顯促進了甲醛的氧化反應。隨著DPS的質量濃度從0 mg/L增大到1.0 mg/L，氧化峰電流密度從1.80 mA/cm2升高到2.53 mA/cm2，增幅為28.9%。在THPED鍍液中添加DPS可以捕獲電子并引起二次陽極氧化反應，從而導致吸附甲醛的準可逆氧化而不會產生氫，如式(3)[12]所示。

通過俘獲電子不釋放氫來還原二價銅離子創造了有利于銅離子還原的條件，并加速了銅的沉積[13]。所以，沉積速率的增大主要歸因于整個化學鍍覆過中甲醛氧化反應的加快。

圖2 DPS質量濃度不同時Cu2+的陰極還原極化曲線Figure 2 Polarization curve for cathodic reduction of Cu2+at different mass concentrations of DPS

圖3 DPS質量濃度不同時甲醛的陽極氧化極化曲線Figure 3 Polarization curves for anodic oxidation of formaldehyde at different mass concentrations of DPS

2.3 DPS對鍍層表面形貌和結構的影響

從圖4a可以看出，在沒有添加DPS的鍍液中，鍍層表面形成了大小不一的大結節，并隨機分布在Cu基底上。當鍍液中添加1.0 mg/L DPS時，對銅顆粒產生了表面調節作用，形成了結晶均勻、細小和致密的銅鍍層，這種結構有利于改善銅鍍層的抗蝕刻性，提高鍍層性能。圖5的EDS譜圖中只顯示了Cu的特征峰，沒有任何其他雜質的峰，表明所得Cu鍍層純度高。

圖4 鍍液中無DPS和添加1.0 mg/L DPS時所得銅鍍層的SEM照片Figure 4 SEM images of Cu coatings obtained from the bath without DPS or with 1.0 mg/L DPS

圖5 鍍液中無DPS和添加1.0 mg/L DPS時所得銅鍍層的EDS譜圖Figure 5 EDS spectra for Cu coatings obtained from the bath without DPS or with 1.0 mg/L DPS

圖6 不同DPS質量濃度下所得鍍銅層的XRD譜圖Figure 6 XRD spectra for Cu coatings obtained with different mass concentrations of THPED

如圖 6 所示，在(43.3 ± 0.2)°、(50.5 ± 0.2)°和(74.0 ± 0.2)°處的衍射峰與面心立方相 Cu(JCPDS No.05-0727)的(111)、(200)和(220)晶面一致。沒有發現屬于任何雜質(如Cu2O)的衍射峰，這進一步表明所得Cu鍍層的純度高。當鍍液中無DPS時，所得銅鍍層與基材晶面取向相同，呈強(220)取向。鍍液中添加DPS后，隨著DPS質量濃度的增大，所得通鍍層逐漸轉變為以(111)晶面為主。從表1可知，隨著DPS質量濃度的增大，銅鍍層的(220)晶面衍射強度逐漸降低，當DPS質量濃度高于0.4 mg/L時，(111)晶面成為主衍射峰。當DPS質量濃度從0 mg/L增大到1.0 mg/L時，(111)和(220)的衍射峰強度比從0.16增大到1.95。這表明DPS的添加可以影響Cu鍍層的晶體結構，并且使得(111)晶面成為優先取向。

表1 不同DPS質量濃度下所得銅鍍層的特征衍射峰強度比Table 1 Intensity ratios of characteristic diffraction peaks for Cu coatings obtained with different mass concentrations of DPS

3 結論

在以THPED為配合劑的化學鍍銅體系中，添加劑DPS對體系陰極還原的影響有限，但能促進整個化學鍍過程的陽極氧化，從而提高體系的沉積速率。DPS的質量濃度從0 mg/L增大到1.0 mg/L，沉積速率從2.91 μm/h提高到6.73 μm/h。SEM和XRD分析表明，鍍層表面由高純度的面心立方Cu多晶組成，晶粒均勻、細小和致密，晶面擇優取向發生了從(220)到(111)的轉變。