微波消解-ICP-MS 法測定芫根中5 種重金屬元素

楊小俊，張唐偉，吳雪蓮，李 穎，次仁德吉

(西藏自治區農牧科學院農業質量標準與檢測研究所，西藏 拉薩 850032)

芫根Brassica rapaL.又名蕪菁、蔓菁，十字花科蕓薹屬[1-2]，是青藏高原地區最具有特色的蔬菜資源之一[3-5]。它在中國不同地區有不同的稱謂，在山東、河北等地被稱為“蔓菁”，在新疆被稱為“恰瑪古”，藏語稱其為“妞瑪”。傳統藏醫認為芫根可以健胃、消食、解毒、治療氣管炎、腹瀉、潰瘍和癤子等疾病；而現代研究表明，芫根提取物具有抗缺氧、提高免疫力和抗輻射等功能[6]。芫根中含有多種營養元素可被動物利用，且可在低溫下長時間貯存[7]，同時，芫根又可加工成保健飲料[8-9]、脆片產品[10]和醬菜[11]。芫根塊根營養豐富，潔白多汁、細嫩、微甜微辣，對食欲不振、消化不良、黃疸、乳腺炎和癤子有顯著療效。它可以降低患高血壓、糖尿病和癌癥的風險，以及抗缺氧、清熱、解毒和緩解疲勞[12-17]，深受西藏百姓的喜愛[18-19]，有著極大的研發空間。目前國內針對芫根的研究主要集中在農藝性狀多樣性研究[20-21]、倍性鑒定[22]、基因克隆[23]、糖料加工[24]、抗缺氧[25]、品質分析[6]等方面，而對重金屬等毒性方面的研究鮮有報道。因此，分析芫根中的重金屬含量具有重要意義。電感耦合等離子體質譜法(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)是一種以等離子體為離子源的質譜元素分析方法，具有檢出限低、分析速度快、動態線性范圍寬、多元素同時測定等優點[26]。本實驗采用微波消解技術對芫根進行前處理，在電感耦合等離子體質譜儀上同時分析測定砷(As)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、汞(Hg)含量，該方法的準確度和精密度通過國家標準物質驗證，為芫根中多種重金屬元素同時檢測提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

小麥標物：國家標物中心提供GBW10011(GSB-2)；菠菜標物：國家標物中心提供GBW1001 5a(GSB-6a)；普通市售芫根。

1.2 儀器與試劑

微波消解儀配趕酸裝置、聚四氟乙烯消解罐(安東帕公司)；350NX 型三重四級桿電感耦合等離子體質譜儀(美國PerkinElmer 科技有限公司)；AB204 型電子天平(瑞士Mettler 公司)；Milli-Q 純水系統(美國Millipore公司)；氬氣(純度≥99.999%)；25 mL 容量瓶(15%硝酸浸泡過夜，再用去離子水洗凈)；硝酸(優級純，成都市科隆化學品有限公司)；鎘、鉻、砷、鉛、汞、金標準儲備液，1 000 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；ICPMS 專用內標溶液(Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc 和Tb多元素混標溶液)100 mg/L。

1.3 標準溶液的配制

將1 000 μg/mL 鎘、鉻、鉛、砷、汞單元素標準溶液用5%硝酸逐級稀釋成鉛、鉻、鎘0、10、20、30、40、50 μg/L，汞0、1、2、3、4、5 μg/L，砷0、2、4、6、8、10 μg/L 的標準系列混標溶液；內標溶液用5%硝酸逐級稀釋成100 μg/L的內標使用液(汞標準穩定劑按2∶1 000 配制于內標液中)。于4 ℃冰箱中避光保存備用。

1.4 樣品處理

準確稱取0.200 g(精確至0.001 g)樣品置于微波消解罐內，每個樣品重復稱取8 份，加6 mL 硝酸加蓋擰緊，靜置過夜后用微波消解儀進行消解。待消解罐的溫度降低到70 ℃以下，將消解罐取出并置于通風櫥內緩慢泄壓，之后打開消解罐蓋子，將消解罐置于趕酸裝置內，于100 ℃加熱30 min 取出，消解罐冷卻至室溫用去離子水洗滌消解罐及螺蓋內側2^3 次，將消化液轉移到25 mL 容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時做樣品空白試驗。微波消解儀升溫程序設置見表1。

表1 微波消解儀升溫程序

1.5 實驗方法

用調諧液優化ICP-MS，使其精密度、靈敏度等條件符合測定標準，建立測定方法，設置對應參數，選擇待測元素，設置標準曲線條件為線性通過零點。內標液用5%硝酸溶液稀釋成100 μg/L內標使用液，連續使用內標。用手動模式依次將試劑空白、標準系列、樣品溶液引入ICP-MS；得到砷、鎘、鉻、鉛、汞元素對應的標準曲線，得出所測重金屬參數的濃度。電感耦合等離子體質譜儀工作參數、待測元素選擇的內標元素見表2、表3。

表2 電感耦合等離子體質譜儀工作參數

表3 待測元素選擇的內標元素

2 結果與分析

2.1 標準系列濃度、線性方程及相關系數、檢出限

混標溶液上機測定，以橫坐標為濃度，縱坐標為凈強度，線性通過零點得到對應的線性方程。其中砷在0^10 μg/L 范圍內呈現良好的線性關系，線性方程為Y=1.263X+0.000，相關系數為0.999 7，檢出限為0.000 2 μg/L；鎘、鉻、鉛在0^50 μg/L 范圍內呈現良好的線性關系，線性方程分別為Y=0.011X+0.000、Y=0.072X+0.000、Y=0.044X+0.000，相關系數分別為0.999 7、0.999 8、0.999 8，檢出限分別為0.009 7、0.049 8、0.019 6；汞在0^5 μg/L 范圍內呈現良好的線性關系，線性方程為Y=0.015X+0.000，相關系數為0.999 7，檢出限為0.001 4 μg/L。結果見表4。

表4 標準系列濃度、線性方程及相關系數

2.2 標準物質及樣品測定

2.2.1 方法的精密度和準確度

選取小麥GBW10011(GSB-2)、菠菜GBW1001 5a(GSB-6a)標準物質進行測定，設置8 個平行樣品。小麥GBW10011(GSB-2)標準物質各元素測定結果的標準偏差(SD)在0.000 1^0.005 9 mg/kg之間，相對標準偏差(RSD)在3.17%^6.33%之間；菠菜GBW10015a(GSB-6a)標準物質各元素測定結果的標準偏差在0.000 5^0.246 0 mg/kg 之間，相對標準偏差在3.26%^6.54%之間，說明微波消解ICP-MS法的準確度、精密度較高。結果見表5。

表5 小麥、菠菜標準物質重金屬元素測定

2.2.2 芫根樣品重金屬元素測定

對芫根樣品的As 等5 種重金屬元素進行8 次平行測定，各元素測定結果的標準偏差在0.000 1^0.002 9 mg/kg 之間，相對標準偏差在1.92%^4.17%之間(見表6)。可見該方法準確度、精密度較高。

表6 芫根的5種重金屬元素測定結果

3 結論與討論

ICP-MS 技術能夠實現多元素同時分析，并且檢出限低，已被廣泛應用于食品中的元素分析[27-30]，研究建立微波消解—電感耦合等離子體質譜儀法測定芫根中不同重金屬元素的測定方法。芫根樣品采用微波消解結合ICP-MS 技術的方法實現芫根中鉛、鎘、鉻、砷、汞含量的測定，線性范圍在0.999 7 以上，內標回收率在96.5%^115.0%之間，相對標準偏差在1.92%^4.17%之間。該方法操作簡便、線性范圍寬、檢出限低、準確度高、精密度好，不同的元素采用同一種前處理方式，且可同時上機測定，實驗結果的準確性、合理性、方法的線性也與多人的研究結果[31-36]相一致，適用于芫根中重金屬元素的檢測。