鐵皮石斛醋酸乙酯部位化學成分研究

周宇娟，王俊豪，薛亞甫，徐 紅，侴桂新，王崢濤

鐵皮石斛醋酸乙酯部位化學成分研究

周宇娟，王俊豪，薛亞甫，徐 紅*，侴桂新，王崢濤*

上海中醫藥大學中藥研究所 教育部中藥標準化重點實驗室 中藥新資源與品質評價國家中醫藥管理局重點研究室 上海中藥標準化研究中心，上海 201203

進一步研究鐵皮石斛活性醋酸乙酯部位的化學成分。運用大孔樹脂、MCI、硅膠、凝膠（Sephadex LH-20）、ODS等柱色譜、制備薄層色譜及制備高效液相色譜法等分離技術，進行化合物的分離純化，根據1H-NMR、13C-NMR、MS等波譜數據和理化性質鑒定化合物的結構。從鐵皮石斛乙醇提取物的醋酸乙酯部位分離得到了34個化合物，分別鑒定為moscatin（1）、黑麥草內酯（2）、柚皮素（3）、橙皮苷（4）、甘草素（5）、2-(4-hydroxy- 3-methoxyphenyl)-3-(2-hydroxy-5-methoxyphenyl)-3-oxo-l-propanol（6）、異甘草素（7）、()-4-hydroxycinnamic acid （8）、()-4-hydroxycinnamic acid（9）、coniferyl-coumarate（10）、sinapyl-coumarate（11）、tinosporaic acid A（12）、-coumaroyltyramine（13）、-feruloyltyramine（14）、丁香脂素（15）、pinoresinol（16）、梣皮樹脂醇（17）、lirioresionol（18）、2(5)-Furanone 5-hydroxy-3,4-dimethyl-5-pentyl（19）、丁香酸（20）、十六烷酸（21）、對羥基苯甲酸（22）、對羥基苯甲醛（23）、阿魏酸（24）、二氫松柏醇（25）、十七烷（26）、4-羥基-3,5-二甲氧基反式肉桂醛（27）、dihydro--cinnamic acid（28）、(＋)-(4)-(2)-4-羥基-2-壬烯酸（29）、1,3-benzenediol（30）、對羥基苯酚（31）、水楊酸（32）、對羥基苯乙酮（33）和香草醛（34）?；衔?首次從石斛屬植物中分離得到，化合物3～7均為首次從鐵皮石斛中分離得到。

鐵皮石斛；loliolide；柚皮素；hesperetin；甘草素；2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-(2-hydroxy-5- methoxyphenyl)- 3-oxo-l-propanol；異甘草素

鐵皮石斛Kimura et Migo為蘭科石斛屬珍稀名貴藥用植物，自《中國藥典》1963年版以“耳環石斛”收載后，歷經多版修訂，一直作為中藥石斛的基原植物之一，并于《中國藥典》2010年版以“鐵皮石斛”單列收載[1]。鐵皮石斛是常用的滋陰清熱類中藥，具有益胃生津、潤肺止咳等藥效，用于熱病傷津、口干煩渴、病后虛熱、目暗不明等多種病癥[2]?，F代藥理學研究表明，鐵皮石斛具有增強人體免疫力、抗腫瘤、抗氧化、降血糖、降血壓、促進消化等多種藥理活性[3]。前期研究發現鐵皮石斛乙醇提取物的醋酸乙酯部位具有體外抗腫瘤活性，并從中分離得到了15個聯芐類化合物[4]，本研究進一步對該部位進行化學成分研究，并從中分離得到了34個化合物，經波譜學鑒定為1個菲類化合物moscatin（1）；1個內酯類化合物黑麥草內酯（loliolide，2）；5個黃酮類化合物：柚皮素（naringin，3）、橙皮苷（hesperetin，4）、甘草素（liquiritigenin，5）、2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3- (2-hydroxy-5-methoxyphenyl)-3-oxo-l-propanol（6）、異甘草素（isoliquiritigenin，7）；5個苯丙素類化合物：()-4-hydroxycinnamic acid（8）、()-4-hydroxy- cinnamic acid（9）、coniferyl-coumarate（10）、sinapyl p-coumarate（11）、tinosporaic acid A（12）；2個酰胺類化合物：-coumaroyltyramine（13）、-feruloyltyramine（14）；5個木脂素類化合物：丁香脂素（syringaresinol，15）、pinoresinol（16）、梣皮樹脂醇（medioresinol，17）、lirioresionol（18）、2(5)-furanone 5-hydroxy-3,4-dimethyl-5-pentyl（19）；5個酚酸類化合物：丁香酸（syringic acid，20）、對羥基苯甲酸（4-hydroxybenzoic acid，22）、阿魏酸（ferulic acid，24）、dihydro--cinnamic acid（28）和水楊酸（salicylic acid，32）；10個其他類化合物：對羥基苯甲醛（-hydroxybenzaldehyde，23）、十六烷酸（palmitic acid，21）、二氫松柏醇（dihydroconiferyl alcohol，25）、十七烷（-heptadecane，26）、4-羥基-3,5-二甲氧基反式肉桂醛（4-hydroxy-3,5- dimethoxy--cinnamaldehyde，27）、(＋)-(4)-(2)-4-羥基-2-壬烯酸 [(＋)-(4)-(2)-4-hydroxy-2-nonanoic acid，29]、1,3-benzenediol（30）、對羥基苯酚（hydroquinone，31）、對羥基苯乙酮（-hydroxy- acetophenone，33）和香草醛（vanillin，34）。其中，化合物2為首次從石斛屬植物中分離得到，化合物3～7均為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

BrukerAV-400型核磁共振光譜儀（德國Bruker公司）；Waters ACQUITY UPLC-Q-TOF (Synapt G2)超高效液相串聯飛行時間質譜儀（美國Waters公司）；LC3000半制備型高效液相色譜儀（北京創新通恒公司）；Agilent 1260高效液相色譜儀（美國Agilent公司）；旋轉蒸發儀（瑞士Buchi公司）。

制備型色譜柱為Capcell Pak C18柱（250 mm×20 mm，5 μm，Shiseido公司）；柱色譜硅膠（200～300、300～400目，青島海洋化工有限公司）；薄層色譜硅膠板（HSGF254，煙臺江友硅膠開發有限公司）；Sephadex LH-20（GE-Healthcare Bio-Sciences AB，Sweden）；大孔吸附樹脂D101（國藥集團化學試劑有限公司）；MCI（75～150 μm，日本三菱化學公司）；ODS（40～60 μm，美國賽分科技公司）；CD3OD、CDCl3、DMSO（美國安諾倫生物科技公司）；乙腈、甲醇（色譜純，美國迪馬科技公司）；乙醇、石油醚、醋酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇（工業純、分析純，國藥集團上?；瘜W試劑公司）。

鐵皮石斛于2018年11月采自貴州省貴陽市，由上海中醫藥大學中藥研究所徐紅研究員鑒定為鐵皮石斛Kimura et Migo，憑證標本（2018011-1）保存于上海中醫藥大學中藥研究所。

2 提取與分離

鐵皮石斛干燥莖25 kg，粉碎成粗粉，用95%乙醇滲漉提取3次，合并提取液，減壓濃縮得到乙醇提取物浸膏約3.0 kg。將浸膏中殘留的乙醇揮干，混懸于水中，再用醋酸乙酯萃取，萃取液減壓濃縮后得到醋酸乙酯萃取部位1.2 kg。

將醋酸乙酯部分1.2 kg用大孔樹脂柱色譜進行分離，依次用水及30%、50%、80%、90%乙醇進行梯度洗脫，每梯度洗脫3個柱體積，洗脫液經薄層色譜檢測，合并相似組成的洗脫液，回收溶劑得洗脫部分Fr. A～E。Fr. B經MCI色譜柱，甲醇-水（10∶90～80∶20）梯度洗脫，合并洗脫液得到亞組分Fr. B1～B6。Fr. B3經反相ODS柱色譜、Sephadex LH-20凝膠柱色譜以及制備型HPLC純化得到化合物29（3.2 mg）、30（2.8 mg）、31（2.9 mg）。Fr. C經MCI色譜柱，甲醇-水（10∶90～80∶20）梯度洗脫，合并洗脫液得到亞組分Fr. C1～C6。Fr. C3亞組分經反相ODS柱色譜、Sephadex LH-20凝膠柱色譜以及制備型HPLC純化得到化合物16（3.1 mg）、17（2.7 mg）、18（2.0 mg）。Fr. C4亞組分經反相ODS柱色譜、Sephadex LH-20凝膠柱色譜以及制備型HPLC純化得到化合物19（3.2 mg）。Fr.C5亞組分經反相ODS柱色譜、Sephadex LH-20凝膠柱色譜以及制備型HPLC純化得到化合物24（2.3 mg）、26（2.6 mg）。Fr. C6亞組分經反相ODS柱色譜、Sephadex LH-20凝膠柱色譜以及制備型HPLC純化得到化合物27（3.4 mg）、32（3.0 mg）。Fr. D經MCI色譜柱，甲醇-水（10∶90～80∶20）梯度洗脫，合并洗脫液得到亞組分Fr. D1～D6。Fr.D4經正相硅膠柱色譜分離，石油醚-丙酮（5∶1～1∶5）進行梯度洗脫得到亞組分Fr. D4-1～D4-5，Fr. D4-1和Fr. D4-2亞組分經反相ODS柱色譜、Sephadex LH-20凝膠柱色譜、TLC薄層制備以及制備型HPLC純化得到化合物10（2.5 mg）、11（3.3 mg）、12（2.2 mg）。Fr. D4-3亞組分經反相ODS柱色譜、Sephadex LH-20凝膠柱色譜、制備薄層色譜以及制備型HPLC純化得到化合物1（3.1 mg）。Fr. D4-5經反相ODS柱色譜、Sephadex LH-20凝膠柱色譜、制備薄層色譜以及制備型HPLC純化得到化合物2（2.6 mg）。Fr.D5亞組分經反相ODS柱色譜、Sephadex LH-20凝膠柱色譜、制備薄層色譜以及制備型HPLC純化得到化合物3（3.1 mg）、4（2.7 mg）、5（2.0 mg）、6（3.6 mg）、7（2.4 mg）、8（4.0 mg）、9（3.6 mg）、13（3.4 mg）、14（4.6 mg）、15（2.7 mg）。Fr. E經反相ODS柱色譜、Sephadex LH-20凝膠柱色譜、制備薄層色譜以及制備型HPLC純化得到化合物20（2.4 mg）、21（3.4 mg）、22（2.5 mg）、23（3.2 mg）、25（2.8 mg）、28（2.1 mg）、33（3.2 mg）、34（2.3 mg）、35（5.3 mg）。

3 結構鑒定

化合物1：白色無定形粉末；ESI-MS/: 239 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.57 (1H, d,= 8.8 Hz, H-9), 7.44 (1H, d,= 8.8 Hz, H-10), 7.39 (1H, d,= 8.8 Hz, H-7), 7.37 (1H, d,= 8.8 Hz, H-8), 7.10 (1H, dd,= 1.9, 7.2 Hz, H-6), 6.98 (1H, d,= 2.4 Hz, H-1), 6.91 (1H, d,= 2.4 Hz, H-3), 4.06 (3H, s, 4-OMe)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 157.7 (C-2), 156.7 (C-7), 154.9 (C-4), 137.6 (C-8a), 135.4 (C-10a), 129.8 (C-5), 127.5 (C-9), 127.2 (C-10), 121.6 (C-4b), 120.0 (C-8), 117.0 (C-4a), 114.2 (C-6), 108.1 (C-1), 103.0 (C-3), 58.8 (4-OMe)。參考文獻報道[4]，鑒定化合物1為moscatin。

化合物2：白色無定形粉末；ESI-MS/: 287 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 5.75 (1H, s, H-7), 4.22 (1H, m, H-3), 2.42 (1H, dt,= 2.5, 13.7 Hz, H-4b), 1.99 (1H, dt,= 2.7, 14.4 Hz, H-2b), 1.76 (3H, s, H-9), 1.73 (1H, d,= 4.0 Hz, H-4a), 1.53 (1H, dd,= 3.6, 14.3 Hz, H-2a), 1.46 (3H, s, H-11), 1.27 (3H, s, H-10)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 185.8 (C-6), 174.5 (C-8), 113.5 (C-7), 89.1 (C-5), 67.4 (C-3), 48.1 (C-2), 46.6 (C-4), 37.3 (C-1), 31.2 (C-11), 27.6 (C-10), 27.1 (C-9)。參考文獻報道[5]，鑒定化合物2為黑麥草內酯。

化合物3：黃色無定形粉末；ESI-MS/: 271 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.30 (2H, d,= 8.6 Hz, H-2′, 6′), 6.80 (2H, d,= 8.6 Hz, H-3′, 5′), 5.89 (1H, d,= 2.1 Hz, H-8), 5.87 (1H, d,= 2.1Hz, H-6), 5.32 (1H, dd,= 3.0, 12.9 Hz, H-2), 3.10 (1H, dd,= 12.9, 17.1 Hz, H-3a), 2.66 (1H, d,= 3.0, 17.1 Hz, H-3b)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 197.6 (C-4), 168.1 (C-7), 165.2 (C-5), 164.6 (C-9), 158.8 (C-4′), 130.9 (C-1′), 128.8 (C-2′, 6′), 116.1 (C-3′, 5′), 103.1 (C-10), 96.8 (C-6), 95.9 (C-8), 80.3 (C-2), 43.9 (C-3)。參考文獻報道[6]，鑒定化合物3為柚皮素。

化合物4：白色無定形粉末；ESI-MS/: 301 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.64 (1H, d,= 1.8 Hz, H-2′), 6.58 (1H, dd,= 8.0, 1.9 Hz, H-6′), 6.57 (1H, d,= 1.9 Hz, H-5′), 5.89 (1H, d,= 2.1 Hz, H-8), 5.87 (1H, d,= 2.1Hz, H-6), 5.32 (1H, dd,= 3.0, 12.9 Hz, H-2), 3.10 (1H, dd,= 12.9, 17.1 Hz, H-3a), 2.66 (1H, d,= 3.0, 17.1 Hz, H-3b)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 197.6 (C-4)，168.1 (C-7)，165.2 (C-5)，164.6 (C-9)，158.8 (C-4′)，130.9 (C-1′)，128.8 (C-2′, 6′)，116.1 (C-3′, 5′)，103.1 (C-10)，96.8 (C-6)，95.9 (C-8)，80.3 (C-2)，43.9 (C-3)。參考文獻報道[7]，鑒定化合物4為橙皮苷。

化合物5：黃色無定形粉末；ESI-MS/: 255 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.72 (1H, d,= 8.7 Hz, H-5)，7.32 (2H, d,= 8.6 Hz, H-2′, 6′)，6.81 (2H, d,= 8.6 Hz, H-3′, 5′), 6.49 (1H, dd,= 8.7, 2.3 Hz, H-6), 6.35 (1H, d,= 2.2 Hz, H-8), 5.37 (1H, dd,= 13.1, 2.9 Hz, H-2), 3.05 (1H, dd,= 17.0, 13.1 Hz, H-3a), 2.69 (1H, dd,= 16.9, 3.0 Hz, H-3b)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 193.5 (C-4), 166.7 (C-7), 165.5 (C-8), 158.7 (C-4′), 131.3 (C-1′), 129.8 (C-5), 128.7 (C-2′, 6′), 116.2 (C-3′, 5′), 80.3 (C-2), 40.9 (C-3)。參考文獻報道[8]，鑒定化合物5為甘草素。

化合物6：黃色無定形粉末；ESI-MS/: 271 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.61 (1H, dd,= 1.9, 8.3 Hz, H-4′′), 7.56 (1H, d,= 1.9 Hz, H-6′′), 6.90 (1H, d,= 1.5 Hz, H-2′), 6.80 (1H, d,= 8.3 Hz, H-3′′), 6.75 (1H, dd,= 1.5, 8.0 Hz, H-6′), 6.72 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 4.77 (1H, dd,= 5.2, 8.7 Hz, H-2), 4.23 (1H, dd,= 8.9, 10.6 Hz, H-1a), 3.86 (3H, s, 5′′-OMe), 3.82 (3H, s, 3′-OMe), 3.71 (1H, dd,= 5.2, 10.7 Hz, H-1b)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 199.8 (C-3), 153.1 (C-2′′), 149.3 (C-3′), 148.9 (C-5′′), 146.9 (C-4′), 130.4 (C-1′′), 129.9 (C-1′), 125.2 (C-4′′), 122.2 (C-6′), 116.6 (C-5′), 115.7 (C-3′′), 112.8 (C-2′′), 112.6 (C-6′′), 65.5 (C-1), 56.5 (C-2), 56.4 (3′-OMe′), 56.3 (5′′-OMe)。參考文獻報道[9]，鑒定化合物6為2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3- (2-hydroxy-5-methoxyphenyl)-3-oxo-l-propanol。

化合物7：黃色無定形粉末；ESI-MS/: 255 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.97 (1H, d,= 11.7 Hz, H-5), 7.79 (1H, d,= 15.3 Hz, H-2′, 6′), 7.61 (1H, d,= 15.5 Hz, H-3′, 5′), 6.85 (2H, d,= 8.6 Hz, H-6), 6.42 (1H, dd,= 8.9, 2.4 Hz, H-2), 6.29 (1H, d,= 2.4 Hz, H-3a)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 193.5 (CHO), 167.5 (C-4′), 166.3 (C-2′), 161.5 (C-4), 145.7 (C-β), 133.4 (C-6′), 131.8 (C-2, 6), 127.8 (C-1), 118.3 (C-α), 114.7 (C-3, 5), 109.1 (C-5′), 103.8 (C-3′)。參考文獻報道[10]，鑒定化合物7為異甘草素。

化合物8：白色無定形粉末；ESI-MS/: 191 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.46 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.81 (2H, d,= 1.8 Hz, H-3, 5), 6.33 (1H, s, H-8), 6.30 (1H, s, H-7), 4.22 (2H, q,= 7.1 Hz, H-10), 1.32 (3H, t,= 7.1 Hz, H-11)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 169.5 (C-9), 161.6 (C-4), 146.6 (C-7), 131.1 (C-2, 6), 127.2 (C-1), 117.1 (C-3, 5), 115.4 (C-8), 61.6 (C-10), 14.8 (C-11)。參考文獻報道[11]，鑒定化合物8為()-4-hydroxycinnamic acid。

化合物9：白色無定形粉末；ESI-MS/: 191 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.64 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.75 (2H, d,= 1.8 Hz, H-3, 5), 6.33 (1H, s, H-8), 6.30 (1H, s, H-7), 4.17 (2H, q,= 7.1 Hz, H-10), 1.27 (3H, t,= 7.1 Hz, H-10)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 168.6 (C-9), 160.3 (C-4), 144.9 (C-7), 133.7 (C-2, 6), 127.8 (C-1), 116.1 (C-8), 116.0 (C-3, 5), 61.3 (C-10), 14.6 (C-11)。參考文獻報道[12]，鑒定化合物9為()-4-hydroxycinnamic acid。

化合物10：白色無定形粉末；ESI-MS/: 329 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.01 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.71 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3, 5), 6.70 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′), 6.69 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 6.56 (1H, dd,= 8.0, 1.9 Hz, H-6′), 4.01 (2H, t,= 6.4 Hz, H-8′), 3.80 (3H, s, 3′-OMe), 2.80 (2H, t,= 7.5 Hz, H-9), 2.56 (2H, t,= 7.5 Hz, H-7′), 2.51 (2H, m, H-7), 1.84 (2H, m, H-8)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 175.2 (C-9′), 156.9 (C-4′), 149.0 (C-5), 145.7 (C-4), 134.3 (C-1), 132.8 (C-1′), 130.4 (C-2′, 6′), 121.9 (C-2), 116.3 (C-6), 116.2 (C-3), 116.1 (C-3′, 5′), 65.0 (C-9), 56.5 (3′-OMe), 37.3 (C-8′), 32.8 (C-7), 31.7 (C-8), 31.3 (C-7′)。參考文獻報道[13]，鑒定化合物10為coniferyl-coumarate。

化合物11：白色無定形粉末；ESI-MS/: 359 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.02 (2H, t,= 5.6 Hz, H-2′, 6′), 6.69 (2H, t,= 5.6 Hz, H-3′, 5′), 6.42 (2H, s, H-2, 6), 4.62 (6H, s, 3, 5-OMe), 4.04 (2H, t,= 6.4 Hz, H-8′), 2.82 (2H, t,= 7.4 Hz, H-9), 2.58 (2H, t,= 7.5 Hz, H-7′), 2.53 (2H, t,= 7.5 Hz, H-7), 1.87 (2H, m, H-8)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 175.2 (C-9′), 157.0 (C-4′), 149.3 (C-1), 134.8 (C-4), 133.6 (C-3, 5), 132.8 (C-1′), 130.4 (C-2′, 6′), 116.4 (C-3′, 5′), 106.8 (C-2, 6), 65.0 (C-9), 56.9 (3, 5-OMe), 37.4 (C-8′), 33.3 (C-7), 31.7 (C-8), 31.2 (C-7′)。參考文獻報道[14]，鑒定化合物11為sinapyl-coumarate。

化合物12：黃色油狀物；ESI-MS/: 307 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, CDCl3): 7.63 (1H, d,= 15.9 Hz, H-5), 7.49 (1H, d,= 2.1 Hz, H-2), 7.10 (1H, d,= 8.1 Hz, H-7), 6.94 (1H, d,=8.1 Hz, H-8), 6.32 (1H, dd,=15.9, 2.1 Hz, H-6), 4.21 (2H, t,= 6.7 Hz, H-5′), 3.96 (3H, s, 3-OMe), 2.37 (2H, t,= 7.5 Hz, H-1′), 1.75～1.63 (5H, m, H-2′, 3′), 1.45～1.39 (2H, m, H-4′)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 179.1 (C-6′), 168.2 (C-9), 148.7 (C-4), 147.5 (C-3), 145.4 (C-7), 127.9 (C-1), 123.8 (C-6), 116.5 (C-8), 115.5 (C-5), 110.1 (C-2), 65.4 (C-1′), 34.5 (C-2′), 26.8 (C-3′), 25.5 (C-4′), 24.6 (C-5′)。參考文獻報道[15]，鑒定化合物12為tinosporaic acid A。

化合物13：白色無定形粉末；ESI-MS/: 282 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.44 (1H, d,= 15.7 Hz, H-7), 7.40 (2H, d,= 8.0 Hz, H-2, 6), 7.05 (2H, d,= 8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.79 (2H, d,= 8.6 Hz, H-3, 5), 6.72 (2H, d,= 8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.38 (1H, d,= 15.7 Hz, H-8), 3.46 (2H, t,= 7.4 Hz, H-8′), 2.75 (2H, t,= 7.4 Hz, H-7′)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 169.4 (C-9), 160.7 (C-4′), 157.1 (C-4), 141.9 (C-7), 131.5 (C-1′), 130.9 (C-2′, 6′), 130.7 (C-2, 6), 127.9 (C-1), 118.6 (C-8), 116.9 (C-3, 5), 116.4 (C-3′, 5′), 42.7 (C-8′), 36.0 (C-7′)。參考文獻報道[16]，鑒定化合物13為--coumaroyl tyramine。

化合物14：白色固體；ESI-MS/: 296 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.43 (1H, d,= 15.7 Hz, H-7), 7.07 (1H, s, H-2), 7.05 (2H, d,= 8.4 Hz, H-2′, 6′), 7.02 (1H, dd,= 8.3, 1.8 Hz, H-6), 6.79 (1H, d,= 8.2 Hz, H-5), 6.72 (2H, m, H-3′, 5′), 6.40 (1H, d,= 9.6 Hz, H-8), 3.88 (3H, s, 3-OMe), 3.46 (2H, t,= 7.4 Hz, H-8′), 2.75 (2H, t,= 7.3 Hz, H-7′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 169.3 (C-9), 157.1 (C-4′), 150.0 (C-4), 149.4 (C-3), 142.2 (C-7), 131.4 (C-1′), 130.9 (C-2′, 6′), 128.4 (C-1), 123.4 (C-6), 118.9 (C-8), 116.6 (C-5), 116.4 (C-3′, 5′), 111.7 (C-2), 56.5 (3-OMe), 42.7 (C-8′), 35.9 (C-7′)。參考文獻報道[17]，鑒定化合物14為-- feruloyltyramine。

化合物15：白色無定形粉末；ESI-MS/: 418 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.66 (4H, brs, H-2, 2′, 6, 6′)，4.72 (2H, d,= 4.3 Hz, H-7, 7′)，4.27 (2H, m, H-9a, 9′a)，3.89 (2H, dd,= 3.6, 9.1 Hz, H-9b, 9′b), 3.85 (12H, s, 3, 3′, 5, 5′-OMe), 3.15 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 149.5 (C-3, 3′, 5, 5′), 136.4 (C-4, 4′), 133.3 (C-1, 1′), 104.7 (C-2, 2′, 6, 6′), 87.8 (C-7, 7′), 72.9 (C-9, 9′), 57.0 (3, 3′, 5, 5′-OMe), 55.7 (C-8, 8′)。參考文獻報道[18]，鑒定化合物15為丁香脂素。

化合物16：白色無定形粉末；ESI-MS/: 382 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.95 (2H, d,= 1.7 Hz, H-2, 2′), 6.81 (2H, dd,= 8.2, 1.7 Hz, H-6, 6′), 6.77 (2H, d,= 8.1 Hz, H-5, 5′), 4.70 (2H, d,= 4.4 Hz, H-7, 7′), 4.22 (2H, m, H-9a, 9′a), 3.85 (6H, s, 3, 3′-OMe), 3.82 (2H, m, H-9b, 9′b), 3.13 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 149.3 (C-3, 3′), 147.4 (C-4, 4′), 133.9 (C-1, 1′), 120.2 (C-6, 6′), 116.2 (C-5, 5′), 111.1 (C-2, 2′), 87.6 (C-7, 7′), 72.7 (C-9, 9′), 56.5 (3, 3′-OMe), 55.5 (C-8, 8′)。參考文獻報道[19]，鑒定化合物16為pinoresinol。

化合物17：白色無定形粉末；ESI-MS/: 387 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.96 (1H, d,= 1.7 Hz, H-2), 6.82 (1H, dd,= 1.7, 8.1 Hz, H-6), 6.77 (1H, d,= 8.1 Hz, H-5), 6.66 (2H, s, H-2′, 6′), 4.72 (2H, m, H-7, 7′), 4.26 (2H, m, H-9, 9′), 3.86 (3H, s, 3-OMe), 3.85 (6H, s, 3′, 5′-OMe), 3.15 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 149.3 (C-3′, 5′), 149.1 (C-3), 147.3 (C-4), 136.1 (C-4′), 133.7 (C-1), 133.1 (C-1′), 120.0 (C-6), 116.0 (C-5), 110.9 (C-2), 104.7 (C-2′, 6′), 87.6 (C-7′), 87.4 (C-7), 72.7 (C-9′), 72.6 (C-9), 56.7 (3′, 5′-OMe), 56.3 (3-OMe), 55.5 (C-8), 55.3 (C-8′)。參考文獻報道[20]，鑒定化合物17為梣皮樹脂醇。

化合物18：白色無定形粉末；ESI-MS/: 418 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.67 (4H, brs, H-2, 2′, 6, 6′), 4.86 (1H, d,= 6.1 Hz, H-7), 4.44 (1H, d,= 6.8 Hz, H-7′), 4.15 (1H, d,= 9.5 Hz, H-9a), 3.88 (1H, d,= 6.3 Hz, H-9′b), 3.86 (6H, s, 3, 5-OMe), 3.85 (6H, s, 3′, 5′-OMe), 3.82 (1H, d,= 8.4 Hz, H-9b), 3.41 (1H, m, H-9′a), 3.29 (1H, m, H-8), 2.95 (1H, m, H-8′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 149.3 (C-3′, 5′), 149.2 (C-3, 5), 136.1 (C-1′), 135.5 (C-4′), 133.1 (C-4), 130.6 (C-1), 104.5 (C-2′, 6′), 104.0 (C-2, 6), 89.5 (C-7′), 83.6 (C-7), 72.0 (C-9), 70.6 (C-9′), 56.7 (3′, 5′-OMe), 56.6 (3, 5-OMe), 55.7 (C-8′), 51.2 (C-8)。參考文獻報道[21]，鑒定化合物18為lirioresionol。

化合物19：白色無定形粉末；ESI-MS/: 197 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 1.98 (1H, m, H-1′b), 1.93 (3H, brs, 4-OMe), 1.78 (3H, brs, 3-OMe), 1.72 (1H, m, H-1′a)，1.23～1.33 (6H, m, H-2′～4′)，0.89 (3H, d,= 6.9 Hz, H-5′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 174.7 (C-2), 160.5 (C-4), 125.8 (C-3), 109.3 (C-5), 37.1 (C-1′), 32.5 (C-3′), 23.9 (C-2′), 23.7 (C-4′), 14.4 (C-5′), 10.9 (4-OMe), 8.4 (3-OMe)。參考文獻報道[22]，鑒定化合物19為2(5)- furanone 5-hydroxy-3,4-dimethyl-5-pentyl。

化合物20：白色無定形粉末；ESI-MS/: 197 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.20 (2H, s, H-2, 6), 3.37 (6H, s, 3, 5-OMe)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 177.3 (7-COOH), 149.3 (C-3, 5), 142.0 (C-4), 120.1 (C-1), 105.9 (C-2, 6), 57.0 (3, 5-OMe)。參考文獻報道[23]，鑒定化合物20為丁香酸。

化合物21：白色無定形粉末；ESI-MS/: 255 [M－H]?。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 2.34 (2H, t,= 7.0 Hz, H-2), 1.62 (2H, m, H-3), 1.25 (24H, m, H-4～15), 0.87 (3H, t,= 6.0 Hz, H-16)。參考文獻報道[24]，鑒定化合物21為十六烷酸。

化合物22：白色無定形粉末；ESI-MS/: 137 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.89 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.82 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3, 5)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 169.4 (7-CHO), 161.8 (C-4), 131.6 (C-2, 6), 121.7 (C-1), 114.5 (C-3, 5)。參考文獻報道[25]，鑒定化合物22為對羥基苯甲酸。

化合物23：白色無定形粉末；ESI-MS/: 121 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 9.76 (1H, s, 1-CHO), 7.77 (2H, m, H-2, 6), 6.91 (2H, m, H-3, 5)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 193.0 (7-CHO), 165.4 (C-4), 133.6 (C-2, 6), 130.5 (C-1), 117.0 (C-3, 5)。參考文獻報道[26]，鑒定化合物23為對羥基苯甲醛。

化合物24：白色無定形粉末；ESI-MS/: 193 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.50 (1H, d,= 15.8 Hz, H-7), 7.30 (1H, d,= 1.7 Hz, H-2), 7.13 (1H, d,= 1.7, 7.8 Hz, H-6), 6.80 (1H, d,= 7.8 Hz, H-5), 6.44 (1H, d,= 15.8 Hz, H-8), 3.98 (3H, s, 3-OMe)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 150.3 (C-3), 149.5 (C-4), 145.1 (C-7), 130.4 (C-1), 122.7 (C-8), 118.1 (C-6), 113.8 (C-5), 111.5 (C-2), 56.2 (3-OMe)。參考文獻報道[27]，鑒定化合物24為阿魏酸。

化合物25：白色無定形粉末；ESI-MS/: 181 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.84 (1H, d,= 7.6 Hz, H-5),6.70 (1H, brs, H-2),6.68 (1H, d,= 7.6 Hz, H-6),3.88 (3H, s, 3-OMe),3.67 (2H, t,= 6.3 Hz, H-9), 2.65 (2H, t,= 7.7 Hz, H-7), 1.87 (2H, m, H-8)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 146.3 (C-3), 143.6 (C-4), 133.6 (C-1), 120.8 (C-6), 114.2 (C-5), 110.9 (C-2), 62.5 (C-9), 55.8 (3-OMe), 34.4 (C-8), 31.7 (C-7)。參考文獻報道[28]，鑒定化合物25為二氫松柏醇。

化合物26：白色無定形粉末；ESI-MS/: 239 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1.30 (30H, m, H-2～16), 0.88 (6H, t,= 7.0 Hz, H-1, 17)。參考文獻報道[29]，鑒定化合物26為十七烷。

化合物27：白色無定形粉末；ESI-MS/: 467 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 9.58 (1H, d,= 7.9 Hz, H-7), 7.56 (1H, d,= 15.7 Hz, H-9), 6.98 (6H, s, H-2, 6), 6.67 (1H, dd,= 7.9, 15.7 Hz, H-8), 3.89 (6H, s, 3, 5-OMe)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 196.0 (C-9)，156.4 (C-3, 5)，149.5 (C-8)，140.6 (C-4)，127.0 (C-2)，126.4 (C-1)，107.5 (C-2, 6)，56.8 (3, 5-OMe)。參考文獻報道[29]，鑒定化合物27為4-羥基-3, 5-二甲氧基反式肉桂醛。

化合物28：淡黃色固體；ESI-MS/: 203 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.01 (2H, d,= 8.4 Hz, H-2, 6),6.68 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3, 5),3.63 (3H, s, 4-OMe),2.81 (2H, t,= 7.7 Hz, H-7),2.57 (2H, t,= 7.7 Hz, H-8)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 175.3 (C-9), 156.8 (C-4), 132.7 (C-1), 130.2 (C-2, 6), 116.2 (C-3, 5), 52.0 (4-OMe), 37.1 (C-8), 31.2 (C-7)。參考文獻報道[30]，鑒定化合物28為dihydro-- cinnamic acid。

化合物29：無色油狀液體；ESI-MS/: 171 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.92 (1H, d,= 5.0 Hz, H-3), 5.98 (1H, d,= 1.4 Hz, H-2), 4.22 (1H, dd,= 10.9, 5.4 Hz, H-4), 1.27～1.59 (8H, m, H-5～8), 0.92 (3H, t,= 6.8 Hz, H-9)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 152.6 (C-2), 121.4 (C-3), 71.8 (C-4), 37.8 (C-5), 33.0 (C-7), 26.3 (C-6), 23.8 (C-8), 14.5 (C-9)。參考文獻報道[31]，鑒定化合物29為(+)-(4)-(2)-4-羥基-2-壬烯酸。

化合物30：白色無定形粉末；ESI-MS/: 109 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.94 (1H, t,= 8.4 Hz, H-5), 6.26 (2H, overlapped, H-4, 6), 6.23 (1H, overlapped, H-2)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 152.5 (C-2),71.7 (C-4),37.7 (C-5),26.2 (C-6)。參考文獻報道[26]，鑒定化合物30為1,3-benzenediol。

化合物31：白色無定形粉末；ESI-MS/: 109 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.58 (4H, s, H-2～5)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 152.6 (C-2)。參考文獻報道[26]，鑒定化合物31為對羥基苯酚。

化合物32：白色無定形粉末；ESI-MS/: 137 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.92 (1H, dd,= 1.5, 8.0 Hz, H-6), 7.50 (1H, d,= 1.5, 8.0 Hz, H-4), 7.00 (1H, d,= 8.0 Hz, H-3), 6.92 (1H, t,= 8.0 Hz, H-5)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 176.0 (C-7), 163.0 (C-2), 138.3 (C-4), 132.0 (C-6), 121.3 (C-5), 119.6 (C-3), 112.6 (C-1)。參考文獻報道[26]，鑒定化合物32為水楊酸。

化合物33：白色無定形粉末；ESI-MS/: 135 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.86 (2H, d,= 8.8 Hz, H-2, 6), 6.83 (2H, d,= 8.8 Hz, H-3, 5), 2.51 (3H, s, 7-CH3)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 199.3 (C-7), 163.7 (C-4), 132.0 (C-2, 6), 130.0 (C-1), 116.1 (C-3, 5), 26.1 (7-OMe)。參考文獻報道[32]，鑒定化合物33為對羥基苯乙酮。

化合物34：白色無定形粉末；ESI-MS/: 151 [M－H]?。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 9.72 (1H, brs, H-7), 7.42 (1H, overlapped, H-2), 7.41 (1H, overlapped, H-6), 6.93 (1H, d,= 8.5 Hz, H-5), 3.90 (3H, s, 3-OMe)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 192.6 (C-7), 154.4 (C-4), 149.4 (C-3), 130.4 (C-1), 127.7 (C-5), 116.0 (C-4), 111.0 (C-2), 56.1 (3-OMe)。參考文獻報道[33]，鑒定化合物34為香草醛。

4 討論

鐵皮石斛是中藥石斛中的珍稀常用品種，具有很高的藥用價值，野生鐵皮石斛在我國分布在秦嶺、淮河以南的皖、浙、云、貴、川等地區的高山峻嶺懸崖峭壁和巖石縫隙中，為我國重點保護野生植物。鐵皮石斛人工種苗繁育與規模化種植栽培的突破性進展，推動了其化學成分研究和藥效物質的闡明。研究表明，目前從鐵皮石斛中分離鑒定的化學成分主要包括具有免疫調節作用的多糖類成分，具有抗腫瘤、抗氧化作用的聯芐、菲類、黃酮類成分，以及生物堿類、木脂素類等成分[34-35]。本研究前期從鐵皮石斛醋酸乙酯部位分離鑒定了15個聯芐類成分[3]，其中化合物6′′-de--methyldendro findlaphenol A、3,4-二羥基-4′,5-二甲氧基聯芐、dendrosinen B、杓唇石斛素和dendrocandin U產生不同程度的抑制腫瘤細胞增殖的作用，具有一定的細胞毒活性。本研究在此基礎上，進一步對鐵皮石斛95%乙醇提取物醋酸乙酯部位的化學成分進行了分離和鑒定，從中分離鑒定了34個化合物，包括1個菲、1個內酯類、5個黃酮類、5個苯丙素類、5個木脂素類、4個酚酸類、2個酰胺類和10個其他類型化合物，首次在石斛屬植物中分離得到內酯類成分黑麥草內酯，首次在鐵皮石斛中分離得到具有抗腫瘤活性的甘草素[36]、異甘草素[36]和橙皮苷[37]等黃酮類成分，豐富了鐵皮石斛化學成分的多樣性，為鐵皮石斛藥效物質基礎的進一步闡明奠定了基礎。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Study on chemical constituents from active ethyl acetate fraction of

ZHOU Yu-juan, WANG Jun-hao, XUE Ya-fu, XU Hong, CHOU Gui-xin, WANG Zheng-tao

Shanghai R&D Center for Standardization of Chinese Medicines,The State Administration of Traditional Chinese Medicine Key Laboratory for New Resources and Quality Evaluation of Chinese Medicine, The Ministry of Education Key Laboratory for Standardization of Chinese Medicines, Institute of Chinese Materia Medica, Shanghai University of Traditional Chinese Medicine,Shanghai 201203, China

To study the chemical constituents from the active ethyl acetate part of the stems ofThe compounds were isolated and purified by column chromatographies on macroporous resin, MCI, silica gel, Sephadex LH-20, ODS, preparative thin-layer chromatography and preparative RP-HPLC. Their structures were identified by the analysis of their spectra data of1H-NMR,13C-NMR, MS and the physical and physiochemical properties.A total of 34 compounds were isolated and identified from the ethyl acetate fraction ofas moscatin (1), loliolide (2), naringin (3), hesperetin (4), liquiritigenin (5), 2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-(2-hydroxy-5-methoxyphenyl)-3-oxo-l-propanol (6), isoliquiritigenin (7), ()-4-hydroxycinnamic acid (8), ()-4-hydroxycinnamic acid (9), coniferyl-coumarate (10), sinapyl-coumarate (11), tinosporaic acid A (12),-coumaroyltyramine (13),-feruloyltyramine (14), syringaresinol (15), pinoresinol (16), medioresinol (17), lirioresionol (18), 2(5)-furanone 5-hydroxy-3,4-dimethyl-5-pentyl (19), syringic acid (20), palmitic acid (21), 4-hydroxybenzoic acid (22),-hydroxybenzaldehyde (23), ferulic acid (24), dihydroconiferyl alcohol (25),-heptadecane (26), 4-hydroxy-3,5-dimethoxycinnamaldehyde (27), dihydro--cinnamic acid (28), (+)-(4)-(2)-4-hydroxy-2-nonanoic acid (29), 1,3-benzenediol (30), hydroquinone (31), salicylic acid (32),-hydroxyacetophenone (33), and vanillin (34).Compound 2 is isolated fromfor the first time, and compounds 3-7 are found fromfor the first time.

Kimura et Migo; loliolide; naringin; hesperetin; glycrrhizin; 2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3- (2-hydroxy-5-methoxyphenyl)-3-oxo-l-propanol; isoglycyrrhizin

R284.1

A

0253 - 2670(2021)17 - 5218 - 08

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.17.013

2021-07-28

國家重點研發計劃（2017YFC1700801）；國家自然科學基金資助項目（U19A2009）；云南省王崢濤專家工作站（2018IC146）

周宇娟，女，碩士研究生，主要從事中藥藥效物質基礎研究。E-mail: 2050476711@qq.com

王崢濤，沈陽藥科大學1982級碩士生藥學專業校友，國家杰出青年基金獲得者（1998）、岐黃學者（2018），教授，博士生導師，上海中醫藥大學中藥研究所所長，研究成果獲國家科技進步一等獎1項、二等獎3項、三等獎 1項，教育部自然科學獎一等獎3項，上海市科技進步一等獎1項，國家中醫藥管理局科技進步一等獎 2項，第15屆中國國際工業博覽會創新金獎1項；研究方向為中藥資源與鑒定、中藥標準化及中藥毒性與安全性評價研究。Tel: (021)51322507 E-mail: ztwang@shutcm.edu.cn

徐 紅，女，研究員，博士生導師，主要從事中藥資源評價與質量標準研究。Tel: (021)51322456 E-mail: xuhongtcm@163.com

[責任編輯 王文倩]