IA-HPA-AMPS三元聚合物的合成及其性能研究

張輝明，魏麟杰，周念濤，向貴川，鄧寬海，林元華

(1.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室(西南石油大學)，四川 成都 610500；2.西南石油大學 新能源與材料學院，四川 成都 610500；3.重慶欣雨壓力容器制造有限責任公司，重慶 402560)

共聚物阻垢劑最早于20世紀80年代開始研究，此類阻垢劑含有不同的羧基、羥基、酯基、酰胺基、磺酸基等官能團的單體，通過溶液聚合的方式合成二元、三元以及四元聚合物。共聚物阻垢劑分子鏈中的官能團的種類和數量都能影響到其阻垢效果，分子鏈中的羧酸基團具有與帶正電的陽離子的螯合能力，還可抑制或破壞無機垢的結晶成長，從而達到阻垢和防垢的目的[1-3]。但是為了提高共聚物阻垢劑的阻垢效果，僅僅含有弱酸基團(羧酸基)是不夠的，還需向其中引入親水性較強的強酸基團(磺酸基)，此基團有保持離子特性的作用，有利于難溶鹽的解離，還可以抑制羧酸基團生成難溶的鈣凝膠，并能夠提高其產物的溶解度[4-7]。

亞甲基丁二酸又稱衣康酸，是一種不飽和有機酸，具有較強生物降解性。在它的分子鏈中含有聚合反應所需要的碳碳雙鍵，且在雙鍵兩端都各含有一個羧基，2種基團能夠呈現出共軛關系，這就使得衣康酸本身具有十分活潑的化學性質，能夠和多種乙烯基單體進行聚合反應[8-11]。這樣就使得共聚物阻垢劑具有良好的降解能力、熱穩定性以及阻垢效果。結合現如今的阻垢劑的發展趨勢，選擇以衣康酸為主要的原料，通過引發劑和不同官能團的不飽和單體對其進行改性，以提高其實際作用的效果。本文選擇衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)以及丙烯酸羥丙酯(HPA)為原料，合成IA-AMPS-HPA三元共聚物阻垢劑，并且探討不同

合成條件下對其阻垢效果的影響，結合水垢樣的掃描電鏡來探討其阻垢機理，得到了性能優良的阻垢劑。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：衣康酸、丙烯酸羥丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、過硫酸銨、丙酮、無水CaCl2、NaHCO3、EDTA、KOH、鈣-羧酸指示劑、KCl、硼酸、硫氰酸鈉、分析純，成都科龍化工有限公司。

儀器：DF-101型恒溫加熱磁力攪拌器、FEIQuanta450掃描電子顯微鏡、Nicolet 6700型紅外光譜儀、RE-201D型旋轉蒸發器、DSC823 TGA/SDTA85/e熱分析儀。

1.2 試驗方法

IA-AMPS-HPA三元共聚物的合成：將稱好的衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)放置在裝有冷凝回流管的500 mL以及磁石的四頸燒瓶中，向其中加入150 mL去離子水，在75～90 ℃下攪拌溶解。向體系中通1 h氮氣，除去里面的空氣。待溫度達到指定溫度后，從2只恒壓滴液漏斗分別滴加丙烯酸羥丙酯和過硫酸銨(6%～14%)水溶液，控制過硫酸銨在丙烯酸羥丙酯滴完之后15～30 min內滴加完畢，滴加的同時打開磁力攪拌。滴加完畢后，保溫2～4 h后取出，可得到淡黃色的溶液，即為IA-AMPS-HPA三元聚合物粗產品。將得到的溶液倒入分液漏斗中并向其中加入40 mL丙酮，待溶液分層后將下層黃色粘稠溶液收集起來，將其放在旋轉蒸發儀中將丙酮蒸出，即得到提純后的IA-AMPS-HPA三元聚合物。

1.3 共聚物的測定

1.3.1 紅外光譜分析

取少量的提純后的IA-AMPS-HPA三元聚合物樣品與KBr壓片，然后利用Nicolet 6700型紅外光譜儀在中紅外區(4 000～500 cm-1)進行紅外光譜掃描，測定此產品的官能團結構。

1.3.2 靜態阻垢率的測定

根據GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》中的測試方法，完成對聚合物成品對碳酸鈣的阻垢性能的檢測。

1.3.3 粘度法測試相對分子質量

本試驗過程所用烏氏粘度計如圖1所示。配置1 mol/L的硝酸鈉溶液，以及1 g/dL的聚合物溶液。先將10 mL硝酸鈉溶液放入烏氏粘度計中，在30 ℃的水浴中加熱10 min，將B管密封，用洗耳球將溶液吸入球a的1/2處，待溶液降低至上部計時標線開始計時，待溶液到下部計時標線時停止計時，記為t0，重復3次取平均值。其聚合物溶液按照相同步驟進行試驗，時間記為t，重復3次取平均值。相對分子質量按式1來計算：

(1)

圖1 烏氏粘度計

1.3.4 掃描電鏡(SEM)分析

將添加了阻垢劑與未添加阻垢劑的溶液的垢樣研磨成粉末后，采用SEM掃描電鏡(FEIQuanta450)觀察并分析其微觀結構。

2 IA-AMPS-HPA合成條件

2.1 單體配比對共聚物阻垢效果的影響

在此過程中，利用水溶液自由基聚合方法，以過硫酸銨為引發劑，引發劑用量為反應物質量的12%，反應溫度為85 ℃，反應時間為4 h。通過改變IA-AMPS-HPA三者的質量配比，來考察不同反應配比對試驗效果的影響，其結果如圖2所示。

單體配比中，主要改變的是羧基、磺酸基和酯基的比例。IA含量高時，其中含有的大量羧基能夠提高其與金屬晶格的締合度，而含有的強酸基團(磺酸基)能夠提高聚合物與結晶體的水溶性與分散性，含有的少量酯基也具有一定的分散能力以及對金屬離子的絡合能力，只有當這3種基團的濃度含量合適時，才能達到最高的阻垢效果[12-15]。通過圖2可知，IA-HPA-AMPS的質量配比對阻垢效率還是有很大影響的，隨著單體配比的增加，聚合物的阻垢率呈現出先增加后減小的趨勢，當IA-HPA-AMPS單體配比達到7∶1∶2時，阻垢率高達91.35%。

圖2 單體配比對IA-HPA-AMPS三元聚合物阻垢性能的影響

2.2 反應溫度對共聚物阻垢效果的影響

在單體配比m(IA)∶m(HPA)∶m(AMPS)=7∶1∶2，反應時間為4 h，引發劑用量為單體總質量的12%的條件下，考察了反應溫度對共聚物阻垢性能的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對共聚物阻垢性能的影響

反應溫度主要影響引發劑的半衰期，從而影響自由基的聚合。反應溫度低時，過硫酸銨的分解速率慢，自由基生成的比較少，此時聚合反應不易反應或者難以發生。而當反應溫度過高時，過硫酸銨的半衰期會比較短，反應速率比較快，容易發生爆聚。從圖3中可以看出，溫度在達到85 ℃時共聚物的阻垢率達到了最高。

2.3 反應時間對共聚物阻垢效率的影響

在固體單體配比m(IA)∶m(HPA)∶m(AMPS)=7∶1∶2，反應溫度為85 ℃，引發劑用量為12%的條件下，考察反應時間對共聚物阻垢性能的影響，其結果如圖4所示。

圖4 反應時間對共聚物阻垢性能的影響

從圖4中可以看出，隨著反應時間的延長，共聚物的阻垢率呈現出先增大后減小的趨勢。這說明延長反應時間可以提高單體相互之間的反應速度，使得生成的聚合物的轉化率提高。而當反應時間增加過高時，生成聚合物的分子鏈會過長，從而會影響聚合物對金屬的絡合作用[16]。在圖4中，當反應時間達到4 h時聚合物阻垢率達到最高。

2.4 引發劑用量對共聚物阻垢效率的影響

在固定單體配比m(IA)∶m(HPA)∶m(AMPS)=7∶1∶2，反應溫度為85 ℃，反應時間為4 h的條件下，改變引發劑的添加量，從而探討其對共聚物阻垢率的影響。其結果如圖5所示。

圖5 引發劑質量分數對共聚物阻垢性能的影響

從圖5可以看出，聚合物的阻垢率隨著引發劑用量的增加呈現出先增加后減小的趨勢，當引發劑用量為12%時，聚合物的阻垢效率最高。引發劑質量分數主要影響聚合物的轉換率，過低會使單體反應不完全，過高也會使合成物分子質量過低，無法發揮作用。

3 IA-AMPS-HPA性能分析

3.1 IA-AMPS-HPA紅外光譜分析

利用傅里葉紅外光譜儀對三元聚合物進行紅外光譜的測定，所得的試驗結果如圖6所示。

圖6 IA-AMPS-HPA三元聚合物的紅外光譜圖

3.2 聚合物熱重分析

IA-AMPS-HPA熱重分析圖如圖7所示。從圖7中可以看出，IA-AMPS-HPA聚合物在175 ℃時質量基本上沒出現多少變化，說明在此聚合物具有較好的熱穩定性。溫度在175～325 ℃時質量開始出現了下降，在325～450 ℃時質量開始急劇下降，說明此時聚合物的鍵吸熱開始斷裂了，有機物損失較多，而在后面損失下降就開始減緩了。

圖7 IA-AMPS-HPA熱重分析圖

3.3 聚合物用量對阻垢性能的影響

在最佳條件下合成的三元聚合物阻垢劑，通過添加不同的用量來探討其阻垢性能，其結果如圖8所示。

通過圖8的結果可以看出，在一定的濃度范圍內，共聚物的阻垢性能隨著濃度的增加而增大，當濃度達到50 mg/L時，阻垢性能最高可達92%，而在繼續增加濃度后，其阻垢率基本無變化。

圖8 共聚物的質量濃度對阻垢性能的影響

3.4 聚合物分子質量的測定

通過烏氏粘度計計算阻垢劑的相對粘度，并通過特性粘度，對相對分子質量進行估算，其數據見表1。

表1 烏氏粘度計測試結果

3次平行測試結果準確度比較高，然后根據經驗公式η=KMα來計算IA-AMPS-HPA阻垢劑的相對分子質量，由于IA-AMPS-HPA沒有標準結構，即K和α的值未知，故本試驗借用估算聚衣康酸相對分子量的K和α值[17-18]，其中K=1.51×10-3,α=0.82，得到其相對分子質量M=1.83×103。這個三元聚合物和聚衣康酸的分子量是一個量級的，比較具有可靠性，所以認為此聚合物的相對分子質量為1.83×103。

3.5 垢樣的結晶形貌分析

從結晶學上講，與構成晶體無關的任何物質皆為雜質，雜質可以通過進入晶體或選擇性吸附在特定晶面上而改變結晶習性，導致晶體的形貌發生變化[19]。將合成的聚合物IA-AMPS-HPA加入體系前后的CaCO3垢的SEM圖如圖9和圖10所示。

從圖9和圖10中可以看出，在加入阻垢劑之后CaCO3垢的結晶狀態發生了明顯的變化。在未加入阻垢劑時，結晶的狀態排列緊密，以方型為主；而在加入阻垢劑之后，CaCO3垢發生了明顯的變化，此時結晶排列疏松，大小不一，呈現出無規則的形狀。這是由于當聚合物阻垢劑加入之后，聚合物中的—COOH、—SO3H帶有孤對電子對的氧原子，能夠與Ca2+形成螯合物，使其能夠溶解在水中而形成沉淀[20]。此外，由于這些官能團易吸附在晶粒的活性增長點上，干擾晶體的正常生長，因此出現圖10所示的晶格畸變現象[21-22]。

圖9 未加阻垢劑的水垢結晶

圖10 加入阻垢劑的水垢結晶

4 結語

通過上述研究可以得出如下結論。

1)以衣康酸(IA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料，過硫酸銨為引發劑，通過水溶液聚合的方法，能夠成功合成IA-HPA-AMPS三元聚合物，并通過紅外光譜確定其結構，利用熱重分析儀對聚合物分析可得，從325 ℃開始質量急劇下降，而在之前的質量降低幅度較少，說明其熱穩定性能較強。

2)通過改變不同的合成條件，確定最佳合成條件為：m(IA)∶m(HPA)∶m(AMPS)= 7∶1∶2，反應溫度為85 ℃，反應時間為4 h以及引發劑的質量分數為12%。合成聚合物投加量為50 mg/L時，阻垢率達到最高，最高可達91.35%。

3)通過SEM圖可以看出，聚合物可以將碳酸鈣晶體從規則的正方體變成無規則形狀，改變水垢的形態，能夠抑制垢的生長，從而達到阻垢的效果。