尖端結構對PS-PVD YSZ涂層沉積的影響*

李榮久，鄧暢光，胡永俊，毛 杰，鄧子謙， 邵祉諫

1．廣東工業大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006；2．廣東省科學院新材料研究所，現代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東省現代表面工程技術重點實驗室，廣東，廣州510650

等離子噴涂-物理氣相沉積(PS-PVD，Plasma spray-physical vapor deposition)是一種新穎的熱障涂層制備技術，其綜合改善了大氣等離子噴涂(APS, Air plasma spray)的低應變容限及電子束-物理氣相沉積(Electron beam-plasma vapor deposition, EB-PVD)的低隔熱效果的缺點，是目前高溫熱障涂層制備技術重要的研究方向之一[1-4]．PS-PVD設備功率高達180 kW，壓力低至0.5 mbar[5]．高的功率和低的工作氣壓可實現粉末的熔融與氣化[6]．此外，由于等離子射流長達2 m，這意味著PS-PVD具備良好的工藝調控空間，因此可根據實際服役需求，通過調節噴涂距離來實現不同結構/性能涂層的沉積．進入二十一世紀，由于PS-PVD具備獨特的性能和巨大的潛力，國外Oerlikon-Metco，ulich和NASA及國內廣東省科學院新材料研究所、北航、西交大等機構相繼開展相關基礎理論、工藝技術和工程化應用．但不完善的研究體系對PS-PVD進一步工程化應用造成阻礙[7-9]．因此，對PS-PVD工藝和沉積機理的進一步探索極為重要．

PS-PVD在渦輪發動機燃燒室內葉片上的應用具有極大潛力．渦輪是發動機的關鍵部位，可將燃氣產生的絕大部分熱能轉化為渦輪的機械功．渦輪葉片作為其關鍵部件，其表面氣流狀況異常復雜，為滿足葉片氣動、性能、控制等要求，一般情況下葉片被設計成復雜型面結構[10]．在服役過程中，渦輪葉片不同區域的涂層形貌和質量受葉片的復雜型面結構的影響，會發生不同的變化趨勢．Goral[11]證實葉片各個區域涂層微觀形貌和厚度并不一致，部件的幾何形狀對PS-PVD涂層有顯著影響．Mao[12]系統探究了圓環基體上不同噴距下的涂層形貌，并結合模擬技術提出了PS-PVD涂層沉積規律．雖然目前已有復雜型面下制備涂層的相關研究，但在尖端型面上制備涂層的研究被忽略．葉尖作為重要的葉片部位，由于其形狀過于尖銳，在惡劣的服役環境下更易出現涂層失效問題．因此，探究葉尖附近涂層形貌與性能對加速PS-PVD工程化應用有一定幫助．

采用先進的PS-PVD技術，在帶有尖端的復雜型面基體上沉積并獲得了YSZ涂層，并對比了YSZ涂層不同位置的微觀形貌、厚度、孔隙率差異，以及運用納米壓痕法獲取了YSZ涂層納米微區硬度．通過等離子流體場模擬，分析了試樣附近等離子狀態，闡述了等離子流狀態對YSZ涂層形貌/結構的影響機理．

1 實驗部分

1.1 試樣設計

設計了帶有兩個尖端結構(尖端寬2 mm，高寬比≥2∶1)的試樣，圖1為試樣示意圖．在平板上增加兩個小尺寸尖端部位(圖1(b)中黑色部位)，以探究尖端結構附近的涂層結構/性能．因邊角處過于尖銳，會導致涂層開裂的傾向增加，因此對邊角部位進行打磨倒角處理．在工件的左側尖端選取五個區域進行表征，其中J1和J5及J2和J4是對稱位置．

圖1 試樣示意圖(a)試樣尺寸；(b)檢測位置；(c)納米壓痕檢測分區Fig.1 The schematic diagram of sample(a) sample size; (b) detection position; (c) nano-indentation detection partition

1.2 噴涂工藝參數

涂層制備在廣東省科學院新材料研究所的MulticoatTMPS-PVD系統(Oerlikon-Metco，Switzerland)上所完成．首先對316L合金基體進行噴砂處理(噴砂為46號，壓強為0.4 MPa)以增加表面粗糙度，然后使用無水乙醇進行超聲波清洗以去除污漬．粘結層原始粉末為NiCrAlY(Oerlikon-Metco，Amdry 9624)，為避免粘結層厚度不均對陶瓷層形貌及性能造成差異，采用噴槍傾斜45 °的噴涂方式制備粘結層．對制備得到的粘結層基體進行拋光處理，對拋光后的粘結層進行噴砂處理(噴砂為240號，壓強為0.15 MPa)，其余處理與粘結層制備前處理一致．噴涂前對基體進行900 ℃預熱處理，促進沉積時的擴散現象以提升涂層質量及結合強度[13]，陶瓷層原始粉末為YSZ粉末(Oerlikon-Metco，Metco 6700)．粘結層與陶瓷層噴涂參數列于表1所示．

1.3 表征手段

涂層截面形貌，采用掃描電子顯微鏡(FEI, Nano-430)進行觀測．通過Image Pro圖像分析法，獲取涂層孔隙率數據．對涂層截面進行圖像分析(GIMP v2.8.14)，將高對比度背散射電子(BSE)圖像的灰度值閾值設置為黑白圖像，以確定孔隙率．用于圖像分析的橫截面被剪裁，移除粘結層和陶瓷層表面最低的區域，以防止主觀偏見導致的誤差．數值模擬，采用商用模擬軟件(Ansys)的Fluent組件進行分析．涂層的微區力學性能采用納米壓痕儀(Anton Paar NHT3)進行表征，羽柱狀涂層截面被劃分為三個區域：底部致密層(A)、中部快速生長層(B)、頂部菜花頭層(C)(圖1(c))．采用Oliver & Pharr標準進行測試，為使數據更接近實際，采用較小的載荷條件(表2)，每個區域隨機選取7個測試點，去掉數據最大值與最小值后求平均值以得出最終微區力學數據．

表1 涂層噴涂參數

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖2為試樣微觀形貌．從圖2(a)樣品整體視圖可以看見，所制得的涂層形態良好，YSZ涂層為白色，這是由于噴涂過程中采取了補氧措施．由于PS-PVD良好的非視線氣相沉積特性，與射流軸向平行的尖端表面也附著了一定厚度的涂層，工件尖端部位未出現由于應力集中導致涂層開裂的現象．從圖2(b)～圖2(f)工件不同位置微觀形貌圖可清晰看出，五個位置涂層都呈現柱狀晶結構．由于基體與射流垂直，J3區域涂層形貌與基體為平面時沉積的涂層無異，涂層具備良好的柱狀晶形貌且垂直于基體生長，柱與柱之間存在一些未融顆粒；J1與J5區域的基體與射流軸向平行(噴涂角度為90 °)，涂層仍可觀察到柱狀結構．但相比于J3區域涂層，J1和J5區域涂層單個柱狀晶寬度變大，柱與柱之間的未融粒子數目增多．在噴涂角度為90 °時，由于基體與射流平行，此時涂層堆積的方式主要依賴氣相沉積，且氣相原子在基體上的擴散效應在射流的沖擊下被大幅放大．因此，單個柱狀晶橫向生長驅動力上升，最終導致單個柱狀晶的柱寬增大，而未融粒子的存在則是等離子射流內粉末氣化不完全的結果．

表2 納米壓痕實驗參數

圖2 試樣微觀形貌Fig.2 The micromorphology of coating samples(a)噴涂態涂層整體視圖；(b)～(f)分別對應試樣J1～J5區域(a) overall view of as-sprayed sample；(b)～(f) corresponding to the regions of sample J1-J5 respectively

J2和J4位置涂層形貌如圖2(c)和圖2(e)所示，可從圖中清晰地看出，涂層柱狀結構并未因彎角的存在而遭到破壞，仍舊保持良好的羽柱狀晶結構．為更直觀地觀察彎角處涂層狀態，本實驗獲取了J4區域涂層未拋光截面形貌圖(圖3(a))．從圖3(a)可見，彎角處涂層結構呈現射線狀擴散，柱狀晶生長方向垂直于尖端弧面切線，此時涂層呈“正取向”生長．從圖3(c)和圖3(d)彎角處涂層放大圖可見，J4區域涂層柱狀晶形貌細節與J3區域無差異．表明，小曲率半徑的弧面并未對單個柱狀晶形貌產生明顯影響．

圖3 樣品尖角處涂層電鏡圖(a)噴涂態；(b)拋光態；(c)區域1放大圖；(d)區域2放大圖Fig.3 The SEM images of coatings deposited in sharp corne of the sample(a) as-sprayed；(b) polished；(c) enlarged-image of area 1；(d)enlarged-image of area 2

2.2 厚度與孔隙率分析

試樣厚度及孔隙率變化曲線如圖4所示．從圖4可看出，J2區域涂層相比于J3區域涂層，厚度較高、孔隙率較低．這是由于在涂層生長過程中，柱狀晶之間會因生長的空間受限而存在“擠壓”競爭效應，尖端邊角的幾何特性會削弱“擠壓”競爭效應，因此其涂層厚度遠高于尖端其他區域．此外，“擠壓”競爭效應的下降也意味著涂層獲得更良好的生長，因此粒子“塞積”現象減少，涂層整體孔隙率降低．J1與J2區域雖然孔隙率接近，但涂層厚度差異巨大．這是由于J1區域涂層(基體平行于射流)在沉積過程中，在重力作用下，基體捕獲氣相原子的難度上升，這使得氣相原子的非均質形核現象減少．同時在噴涂后期，柱狀晶會因難以捕獲氣相原子而生長速率減慢，最終導致涂層厚度大幅下降[14]．

J4與J5區域涂層相比于J3區域涂層，其涂層厚度下降、孔隙率明顯上升，這是因等離子射流狀態的改變所引起的．J4和J5區域涂層由于另一側尖端的存在而導致處于半封閉結構內部，當等離子射流進入半封閉結構時，存在不同方向等離子體的“卷流”、“沖擊”現象，等離子射流的熵值(混亂程度)會陡然上升．在混亂的等離子流體場內，J4與J5區域涂層的生長會受到更多來自下方與右側等離子體裹挾的未融粒子、液滴的沖擊，這一方面會導致涂層生長遭受抑制而使得涂層厚度下降，另一方面會使更多的未融粒子塞積在涂層內部而造成涂層孔隙率的上升．因此，雖然J4與J2處于對稱位置，但涂層的孔隙率與厚度差異明顯．

圖4 試樣厚度及孔隙率變化曲線(a)厚度曲線(b)孔隙率曲線Fig.4 Variation curves of the thickness and porosity for the samples (a) the curve of thickness; (b) the curve of porosity

2.3 流體場模擬分析

通過等離子流體場模擬，分析了試樣附近等離子狀態，了解等離子射流在工件附近流體速率和速度矢量的變化．設置進口溫度為3000 K，進口速度為1500 m/s，前期實驗中空氣被設為實驗氣體．圖5為試樣附近流體速度場．從圖5可看出，在射流碰撞基體時，射流速度先下降，隨后沿著試樣兩側上升，此時在基體的后方區域形成較大的低速度場并產生回流現象．圖5(b)為放大的試樣附近速度場，從圖5(b)可看出，非半封閉區域內等離子體流動速度高于半封閉區域，尤其在尖端結構的尖角區域．等離子體流動速度低，意味著單位時間內更少的氣相原子材料會流經基體并被吸附，這會導致涂層沉積速率下降，厚度降低．因此，等離子體流速最高的尖角區域獲得更高的厚度，流速低的J4和J5區域厚度最低．

圖5 試樣附近流體模擬結果(a)整體圖；(b)試樣附近速度場；(c)等離子體速度矢量Fig.5 The simulation results (a) overal graph; (b) the velocity field near the sample；(c) plasma velocity vector

圖5(c)為等離子體速度矢量放大圖，箭頭的方向對應矢量的方向．從圖5可以發現，等離子體的速度矢量，在等離子體接觸基體時會產生各個方向的改變，而基體的幾何形狀是決定矢量方向轉變的重要因素．當基體為平板時，等離子體速度矢量方向只會產生單方向的偏移；而在單個尖端附近(J1區域)時，等離子體速度矢量會朝向單側尖端結構在不同方向偏移；在雙尖端組成的半封閉型面內，速度矢量方向的偏移方向改為朝向雙側尖端結構偏移．偏移方向的增多意味著等離子體流體場的熵值進一步上升，這會導致未融顆粒的“塞積”現象的增強．因此，半封閉型面內涂層孔隙率會大幅增大．

2.4 納米力學性能分析

樣品不同區域的納米壓痕Fn-Pd曲線如圖6所示．從圖6可以看出，J2區域涂層壓痕深度相較于其他位置最為集中，這說明在J2位置，涂層的微區硬度自下而上變化較?。煌诒∧ぜ夹g，YSZ涂層厚度較高，若在軸向方向上涂層硬度梯度較大，那么可能會影響涂層在高溫下的服役性能，因此均勻的微區硬度分布可被視作涂層具有良好的力學性能．J1和J5區域涂層壓痕深度有較大的波動，結合形貌分析可知，此波動是由涂層結構變化導致，涂層中未融顆粒的存在亦有較大影響．此外，納米壓痕技術被應用于YSZ涂層時，數據的分散性相當大．由于柱狀晶并非只有一級柱狀晶，還有二級、三級柱狀晶[15]，二級柱狀晶主要集中于一級柱狀晶邊緣區域，因此單個柱狀晶的橫向硬度會有一定差異，這會使得一級柱狀晶軸線附近硬度大于邊緣區域，最終導致納米壓痕數據產生較大波動．除此之外，未融粒子的存在也同樣對硬度有著較大影響．

圖6 樣品Fn-Pd曲線(a)～(e)分別對應試樣J1～J5區域Fn-Pd曲線；(f)試樣不同區域微區硬度柱狀圖Fig.6 The Fn-Pd curves of samples(a)～(e) corresponding to the Fn-Pd curves of the regions of sample J1-J5；(f) the histogram of hardness in different area

從圖6(f)樣品不同區域的微區硬度可以看出，噴涂角度為90 °的J1和J5區域的平均硬度遠低于其他區域，正常的氣-液混合沉積獲得的涂層(J2～J4)硬度較高，該現象與上述涂層微觀形貌和孔隙率分析一致．此外，正常的氣-液混合沉積獲得的涂層頂部的平均硬度最高，底部最低，自底部到頂部呈現上升趨勢．PS-PVD涂層沉積時，由于較大的沉積速率，涂層在短時間內的快速堆疊，從而會導致噴涂結束后涂層內部存在難以消除的應力．在PVD的沉積模式下，除了涂層的本征應力之外，涂層內部還會存在因熱失配導致的殘余熱應力，該應力主要源自于基體對涂層的拉應力[16]．研究表明[17]，拉應力大小與硬度成反比．PS-PVD涂層頂部遠離基體，因此頂部區域拉應力小于底部區域，頂部硬度高于底部．

3 結 論

采用PS-PVD技術在帶有尖端結構的工件上成功制備得到了良好的YSZ涂層，并通過對涂層微觀形貌、孔隙率以及納米壓痕數據的分析，以及結合數值模擬實驗得出結論.

(1)尖端部位各區域涂層呈現羽柱狀形貌．在涂層生長過程中，柱狀晶之間會因生長的空間受限而存在“擠壓”競爭效應，尖端邊角的幾何特性會削弱“擠壓”競爭效應，因此其涂層厚度遠高于尖端其他區域.

(2)基體附近的等離子射流狀態變化，對YSZ涂層的形貌及性能會產生重要影響．半封閉結構會提升等離子射流的混亂狀態，相應的“卷流”與“沖擊”現象增強，導致涂層厚度降低、孔隙率上升.

(3)YSZ涂層硬度與其結構及內部殘余應力相關.由于涂層的快速堆積，其內部會產生部分殘余拉應力．不同區域的拉應力差異會引起涂層微區硬度變化，最終導致涂層硬度由頂部至底部呈現逐漸下降趨勢．