中和滴定曲線解讀

>>>董鴻志

中和滴定曲線是對中和滴定過程定量化、圖形化的表示，曲線上的點幾乎覆蓋了中學常見電解質溶液的各種組成，隱含信息豐富，是高考考查溶液中離子濃度關系和電離常數(shù)、水解常數(shù)的常見題型。

一、中學常見中和滴定曲線形式

中和滴定曲線形式很多，下面列舉幾種常見曲線圖，其中圖1—圖3是基本形式，描述溶液pH值在滴定過程中的變化，當反應完成時會出現(xiàn)pH值突躍。一般說來，堿滴定酸時，如果是多元弱酸，會出現(xiàn)多個pH值突躍（如圖3），且相同濃度下，酸越強，pH值突躍范圍也就越大（如圖2）。圖4—圖6是各種變式中比較重要的，描述滴定過程中兩個相關物理量之間的關系。

圖1

圖2

圖3

圖4

圖5

圖6

二、中和滴定曲線的關鍵點分析

1. 起點

此時溶液中溶質是酸（如CH3COOH）或堿（如NH3·H2O）。

根據(jù)起點的pH可以判斷酸或堿的強弱。如圖2中，三種酸HA、HB、HD濃度均為0.1mol/L，但是pH均大于1，說明三種酸均為弱酸，且pH越小，酸性越強，酸性HA＞HB＞HD；若是堿，則pH越大，堿性越強。

根據(jù)起點溶液pH值，可以計算酸或堿的電離常數(shù)。如計算圖2中HB的電離常數(shù)Ka。

2. 中和點

中和點是恰好反應的點，根據(jù)化學計量數(shù)確定對應的酸堿用量，在圖中找出相應的點，如圖1中的d點、圖3中的④點等。此外，利用滴定反應的特征，也可以根據(jù)溶液溫度最高點、中和百分數(shù)為100%等確定中和點。如果是二元弱酸的滴定，會有兩個中和點，分別對應酸式鹽和正鹽（如圖3中的①點和④點）。需要說明的是，中和點不能通過直接觀察得知，常借助于指示劑的顏色變化來確定反應完成從而終止滴定，指示劑的變色點即為滴定終點，中和點和滴定終點之間有微小誤差。中學階段用滴定曲線進行判斷、計算時，通常忽略誤差。

中和點溶質一般是鹽（如CH3COONa、NH4Cl、NaHA、Na2A等）。

根據(jù)中和點鹽溶液的pH可判定形成鹽的酸、堿的相對強弱，以及溶液中離子濃度的大小關系。如圖2，HA、HB、HD的中和點的pH均大于7，且依次增大，則HA、HB、HD均為弱酸且酸性依次減弱。二元弱酸的滴定中，根據(jù)恰好生成酸式鹽時溶液的pH判斷酸式酸根離子的電離和水解程度的相對大小，如圖3的①點pH＜7，判斷出NaHC2O4顯酸性，因此HC2O4-的電離程度大于水解程度，從而判斷溶液中離子濃度的大小。

根據(jù)中和點鹽溶液的pH，可計算水解常數(shù)、電離常數(shù)。如圖1的d點，若pH=m，則c(H+)=10-m，c(OH-)=10m-14，根據(jù)CH3COONa水解反應c(OH-)]/c(CH3COO-)=(10m-14×10m-14)/(0.05-10m-14)，Ka=Kw/Kh，代入即可求得。

3. 中性點

中性點是指c(H+)=c(OH-)，常溫下pH=7的點，如圖3的③點、圖5的C點。當反應生成可水解的鹽時，中性點常見的溶液組成是鹽與少量弱電解質混合。例如，用同濃度的NaOH溶液滴定CH3COOH溶液，達到中性點時，溶液中溶質為CH3COONa與少量CH3COOH；如果用同濃度的鹽酸滴定NH3·H2O溶液，達到中性點時，溶液中溶質為NH4Cl與少量NH3·H2O。

中性點常用于代入電荷守恒，判斷鹽中的陰陽離子濃度關系。如圖3的③點，根據(jù)c(H+)+c(Na+)=c(OH-)+2c(C2O42-)+c(HCO4-)，得出c(Na+)=2c(C2O42-)+c(HCO4-)。

4. 等料點

等料點是指滴定反應完成一半的點，如圖1中的b點、圖2中的P點，此時溶液中的溶質是酸（堿）與鹽等物質的量濃度的混合點。“料”表示“物料”，此點遵循物料守恒，2c(Na+)=c(酸分子)+c(酸根離子)。

根據(jù)此點的pH值，可判斷弱酸（弱堿）的電離與鹽的水解能力的相對大小，再根據(jù)Ka×Kh=Kw，粗略判定電離常數(shù)或水解常數(shù)的大小。

如圖2中的P點，當中和百分數(shù)為50%時，一半的HB被中和生成NaB，還剩余一半的HB，則溶液相當于等物質的量濃度的NaB與HB的混合液。觀察滴定曲線，此時的pH＜7，則B-的水解能力小于HB的電離能力，常溫下 Ka(HB)＞10-7，此時，c(B-)＞c(HB)，若要c(B-)=c(HB)，NaOH溶液的用量比此點用量略少。反之，假如此時的pH＞7，則B-的水解能力大于HB的電離能力，常溫下Ka(HB)＜10-7，此時c(B-)＜c(HB)，若要c(B-)=c(HB)，NaOH溶液用量比此點用量略多一點。

5. c(酸根離子)=c(酸分子)的點

像圖1—圖3這樣的滴定曲線基本形式不易表示出此點，一般此點出現(xiàn)于滴定曲線的各種變式中。如圖4的M、N點，圖6中曲線M、N上橫坐標為0的點。

圖6中，橫縱標為0時，M曲線的pH=5.4，N曲線的pH=4.4，分別計算出M曲線對應的Ka=10-5.4，N曲線對應的Ka=10-4.4。根據(jù)二元弱酸Ka1=[c(HX-)c(H+)/c(H2X)] ＞Ka2=[c(X2-)c(H+)/c(HX-)]，則曲線N表示pH與lg[c(HX-)/c(H2X)]的變化關系，曲線M表示pH與lg[c(X2-)/c(HX-)]的變化關系。

三、利用滴定曲線解決電解質溶液問題的思路和方法

中和滴定曲線是解決電解質溶液相關問題的圖形依據(jù)，要用好滴定曲線上的關鍵點，從關鍵點獲取有關電解質溶液的相關信息，進行正確的定性和定量判斷，主要有三步：

1. 準確識圖

觀察曲線形式、走向和橫縱坐標，明確曲線的化學意義。

2. 選取關鍵點

觀察曲線中給定數(shù)據(jù)的點，判斷它是滴定曲線上的哪個關鍵點，明確對應的溶液溶質組成和性質特點。

3. 定性、定量判斷

對選取的關鍵點，結合電荷守恒、物料守恒、質子守恒、Ka及Kh的計算式、與對數(shù)相關的數(shù)學計算等，解答相應問題。

例1.（2020年全國卷I，13題）以酚酞為指示劑，用0.1000 mol·L-1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知濃度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系數(shù)δ隨滴加NaOH溶液體積VNaOH的變化關系如下圖所示。

[比如A2-的分布系數(shù)：

下列敘述正確的是

A.曲線①代表δ（H2A），曲線②代表δ（HA-）

B.H2A溶液的濃度為0.2000 mol·L-1

C.HA-的電離常數(shù)Ka=1.0×10-2

D.滴定終點時，溶液中 c（Na+）＜ 2c（A2-）+c（HA-）

【答案】C

本題為雙縱坐標的二合一圖像，出現(xiàn)新名詞“分布系數(shù)”，且H2A不同于一般的二元弱酸，是罕見的第一步全電離、第二步部分電離，創(chuàng)新性非常強。但是認真分析發(fā)現(xiàn)其圖像就是圖1與圖4的疊加，其解決過程依然源自對中和滴定曲線的深刻認知，分析過程如下：

步驟一，準確識圖。

觀察圖像，這是將NaOH溶液滴定H2A溶液的滴定曲線及H2A溶液分布系數(shù)的變化合二為一的圖像，是雙縱坐標，左邊為分布系數(shù)，右邊是pH。

步驟二，選取關鍵點。

圖中起點（二元酸）、兩條分布系數(shù)曲線的交點（兩微粒濃度相等的點）和滴定終點（二元酸對應的鹽）數(shù)據(jù)清晰，可用于計算。

步驟三，定性、定量判斷。

四個選項圍繞H2A展開，因此，首要問題是判斷H2A是什么樣的二元酸。

從分布系數(shù)看，H2A若是二元強酸，則起點溶液中只存在A2-，現(xiàn)在起點分布系數(shù)顯示有兩種微粒，因此H2A不是二元強酸。從弱酸角度看，如果H2A溶液中存在則起點粒子有三種H2A、HA-、A2-，而起點只給出兩種粒子的分布系數(shù)，且隨滴定的進行，到達滴定終點時一種粒子的分布系數(shù)為1，另一種粒子的分布系數(shù)為0，表明只有這兩種粒子，于是我們可以推測H2A第一步全電離，第二步部分電離，兩種粒子是 HA-、A2-。

利用滴定終點，H2A+2NaOH=Na2A+2H2O，V(NaOH)=40mL，計算：

再看起點，pH≈1，且略小，證實上述關于H2A的推測是正確的。

A.滴定時，HA-與OH-反應生成A2-，δ(HA-)隨著NaOH的滴入逐漸減小，在滴定終點幾乎為0，為曲線①；δ(A2-)逐漸增大，在滴定終點接近1，為曲線②。A錯誤。

B.根據(jù)分析，c(H2A)=0.1000mol/L，B錯誤；

D.用酚酞作指示劑，酚酞變色pH范圍為8.2～10，終點時溶液呈堿性，c(OH-)＞c(H+)，溶液中的電荷守恒為c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，則c(Na+)＞2c(A2-)+c(HA-)，D錯誤。

綜上所述，運用中和滴定曲線解決溶液中的相關問題，是按照識圖→選點→判斷的思路，緊緊抓住中和滴定曲線的基本知識，根據(jù)各種情況靈活判斷。這種思路和方法，不僅適用于中和滴定，還適用于沉淀滴定、氧化還原滴定、絡合滴定等。