石化污染場地地下水修復治理挑戰與對策

任黎明，秦 冰，桑軍強，楊宇寧，楊春鵬，王若瑜

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

當前，生態文明建設成為國家戰略，土壤和地下水污染防治日益受到重視。2011年以來，《全國地下水污染防治規劃(2011—2020年)》、《水污染防治行動計劃》(“水十條”)、《土壤污染防治行動計劃》(“土十條”)、《土壤污染防治法》和《地下水污染防治實施方案》等政策文件、法規、技術指南相繼出臺，為地下水環境保護提出明確要求。石化產業是國民經濟的重要支柱，同時也是環保重點監管行業。針對石化場地可能存在的土壤和地下水污染，如何高效修復治理，實現產業綠色發展，是我國石化行業發展急需探討和解決的關鍵問題。

本課題基于對石化場地地下水修復面臨的問題和挑戰的分析，進行石化場地修復技術的發展趨勢預測，進而采用“高風險修復-低風險管控”的分區修復治理思路，提出多技術耦合的石化場地地下水污染修復治理對策，以期為石化企業地下水污染防治提供理論和技術支持。

1 石化場地地下水修復面臨的挑戰

石化企業數量多、布局散且多依山傍水，區域地貌地質復雜多樣，含水層滲透性差異大，地表水-地下水頻繁交互，有機污染復合多源，場地污染特征及機制不清。同時，地下水污染是一個長期的和蓄積的過程，具有復雜性、隱蔽性、不可逆轉性的特點[1]，地下水一旦受到污染，恢復治理難度大，即使徹底消除污染源，也需十幾年甚至幾十年才能恢復。目前，有關我國石化場地修復治理技術的試驗研究多，應用實踐較少，且多以單一異位治理技術為主，尤其是針對在役企業的原位修復治理技術十分罕見。

1.1 特征污染物

石化場地涉及的特征污染物有石油烴(TPH)、苯系物(BTEX)、多環芳烴(PAHs)、甲基叔丁基醚(MTBE)、氯代烴等非水相液體污染物(NAPL),重金屬以及它們的復合污染物等。下面根據非水相液體污染物、重金屬及復合污染物的特點闡述石化場地地下水修復難點。

1.1.1 NAPLNAPL與地下水不相混溶，大部分以非溶解相存在。由于受極性影響，親水性修復試劑很難溶入到憎水性NAPL的內部反應；另外NAPL溶解度通常較低，反應傳質效率受到嚴重限制，導致修復效率較低。根據其密度相對于水密度的大小關系，將NAPL分為輕質非水相液體(LNAPL)和重質非水相液體(DNAPL)兩類。其中，LNAPL的密度比水小，如TPH、BTEX等[2-3]；DNAPL的密度比水大，如氯代烴溶劑、多氯聯苯(PCBs)、硝基苯等[4]。DNAPL和LNAPL污染含水層的示意見圖1。

圖1 DNAPL和LNAPL污染含水層的示意

LNAPL污染物具有密度小、不混溶于水的特點，且往往具有揮發性[5]。在泄漏初始階段，LNAPL在重力作用下向下移動，同時在毛細壓力影響下，部分LNAPL將在非飽和帶中側向運移。少量的LNAPL泄露會相對固定地殘留在土壤孔隙之中，而大量的LNAPL泄露更可能在土壤中留下固定殘留之后，繼續一直垂向運移直到水面。LNAPL一旦到達地下水，會先聚集并隨地下水流動徑向遷移擴散，形成污染羽，在地下形成氣-LNAPL-水三相體系，增加了對污染場地評估的難度，進而增大有效修復難度。此外，LNAPL的污染物質本身可以形成一個長期污染源，對鄰近的土壤、土壤氣體和地下水造成二次污染。

DNAPL因具有以下特點而導致污染修復治理難度加大[6]：①密度大于水，因此重力作用是其進入土壤和地下水的主要動力，其污染范圍不受地下水流向限制；②黏滯性低(20 ℃動力黏度小于1 mPa·s)，易于向地表以下移動；③界面張力低，因而容易滲入極小孔隙或貫穿黏土質；④溶解度低，使其緩慢且持續地釋放而擴大污染面積；⑤生物降解性低，使之在土壤及地下水中污染時間持久。此外，如果弱滲透性地層出現一定的坡度，也可以發生DNAPL的側向移動(與地下水主流向相反)，從而可以在距離原始釋放源一定距離的地方形成第二個DNAPL源。

NAPL污染與其物化性質、泄漏量、泄露時間長短、污染面積、含水層水文地質變化與地下水流場變化等因素相關[1，7]，進一步加大了污染精準定位和修復技術高效應用的難度。

1.1.2 重金屬重金屬污染與有機污染不同，它不能通過自然界本身物理的、化學的或生物的凈化，使有害性降低或解除。重金屬具有溶解性大、遷移性強及毒性大等特點[8]，易造成大范圍場地污染擴散。重金屬具有富集性，很難在環境中降解，僅僅只能固化、穩定化，因而易堵塞土壤含水層，使土壤中的流場改變。

1.1.3 復合污染物場地污染調查結果表明，環境中的污染物很少單獨存在，各種污染物同時或先后進入同一環境中并相互影響。復合污染是指生態系統中多種化學污染物同時存在，且各污染物之間發生相互作用或反應，從而影響它們在環境中的各種行為及毒性的污染現象。場地復合污染一般包括：有機物-有機物復合污染[9-10]、重金屬-重金屬復合污染[11]、重金屬-有機物復合污染[12-13]。其中，有機物-有機物復合污染(如DNAPL和LNAPL)是石化污染場地地下水最為常見的復合污染類型。在前期場地調查中發現，多個場地同時存在苯系物和氯代烴污染，其中苯系物是典型LNAPLs組分，而氯代烴是典型的DNAPLs組分。二者不同的遷移特性導致石化場地地下水污染分布復雜，增加污染修復的難度；同時，氯代烴污染的地下水通常經還原藥劑還原脫氯來去除[14]，而苯系物往往通過氧化來去除[15]，二者反應條件的不同，增加了污染修復的難度。除此之外，重金屬和多環芳烴二者復合時存在著陽離子-π作用、競爭吸附和氧化還原等復雜的相互作用[16]，使得彼此的行為特性發生變化，進一步增加了其復合污染特征研究和修復的難度。

1.2 水文地質條件

1.2.1 含水層非均勻性和各向異性從污染分布情況來看，非均質含水層的結構決定著流體的流動方向和污染物的分布狀況。復雜地質條件下同一地層的滲透系數范圍相差可達6個數量級[17]。污染物在滲透系數較高的區域擴散快，而在滲透系數相對較低的區域遷移擴散慢。污染物在地層分布狀況不明時，現有鉆探取樣調查容易造成檢測盲區，難以準確識別場地污染情況，嚴重阻礙場地的精準修復治理。從原位修復過程來看，有機污染物會通過擴散、吸附等作用被低滲透地層中的細顆粒所捕獲[17]，被捕獲的污染物會成為新的污染源，長期向滲透性高的區域釋放污染。當修復試劑注入到非均質含水層，容易繞開低滲透區流動(“繞流”)，而優先流經高滲透區(“優先流”)[18]。這兩種現象導致修復試劑無法與低滲透區污染物充分、有效地接觸，嚴重影響污染物的去除效率。修復過程中濃度隨修復時間的變化如圖2所示。由圖2可以看出，從監測修復效果來看，污染物的濃度出現“拖尾反彈”現象[19-20]，即修復初期污染物濃度顯著下降，而修復治理后期污染物濃度變化緩慢(拖尾)，修復終止一段時間后污染物濃度升高(反彈)。拖尾現象主要是由于介質的非均質性使得低滲透區域的污染物“出不來”，修復藥劑“進不去”造成的；此外污染物與修復藥劑的傳質效率不同也是原因之一。反彈現象主要是因為當高滲透區的污染物濃度降低后，在濃度梯度的作用下，低滲透區的污染物持續不斷向高滲透區擴散釋放，發生如圖3所示的反向擴散，導致污染物濃度再次反彈，從而延長污染修復時間和增加修復成本。

圖2 修復過程中污染物濃度隨修復時間的變化

1.3 修復的環境效應

地層滲透性減小和二次污染問題是原位修復過程中最受關注的兩個問題。在地層滲透性減小方面，對于原位反應帶技術而言，含水層介質對修復材料的阻滯會造成一定的地層滲透性損失，修復材料的利用效率會隨著介質滲透性的減小而下降，從而縮短修復系統的服役時間。在二次污染問題方面，石化污染場地原位修復過程中有機污染降解可生成高毒性中間產物，例如三氯乙烯不完全還原脫氯生成毒性更高的氯乙烯[28]以及苯可能在氧化降解過程中產生乙醛等有毒的中間產物[29]等，使得修復完成后，場地風險值不減反增。其次，原位注入的氧化修復藥劑不具備選擇性，地層環境中的非目標污染物(如有機質等)會通過氧化還原反應消耗大量的修復藥劑；為了達到修復目標而過量投加修復藥劑將會導致二次環境污染效應。此外，增流技術的應用有可能導致污染范圍擴大，尤其對于DNAPL，有使其向深層含水層遷移的風險[30]。

2 石化場地修復技術現狀及發展趨勢預測

2.1 石化場地修復技術現狀

自國外規模化開展土壤及地下水污染治理至今，場地污染修復技術在大量的實踐應用中得以不斷改進和創新。總體上場地污染修復技術主要分為異位修復和原位修復。我國場地修復研究工作起步晚，盡管實驗室修復技術儲備已十余年，技術種類近百種，但這些技術大部分還停留在研發階段，距離工程應用還有一定的差距。對于剛剛起步的石化污染場地污染修復產業來說，盡管市場潛力巨大，但因資金、標準、技術等因素的困擾，在“十三五”初期處境仍十分艱難[31]。

針對石化場地特殊性，原位修復因地層擾動小而倍受青睞。原位修復技術主要有地下水抽取-處理技術(PT)[32]、多相抽提技術(MPE)[33]、原位空氣擾動技術(AS)[34]、可滲透反應屏障技術(PRB)[35]、原位化學氧化/還原技術(ISCO/ISCR)[36-37]、原位強化生物修復(ISEB)[38]、監控自然衰減技術(MNA)[39]等。

2.2 石化污染場地修復技術發展趨勢

根據污染場地安全修復方面的技術發展狀況，以及對石化場地地下水修復在特征污染物特點、水文地質條件和環境效應方面所面臨的挑戰的分析，研制在地下環境具有較好遷移性能的高傳質、長效修復材料是需要突破的關鍵問題之一；克服修復藥劑難以波及低滲透區的問題是需要突破的又一關鍵問題。筆者認為未來污染場地安全修復主要的發展趨勢主要體現在以下幾方面。

2.2.1 基于場地修復材料的原位反應帶技術高傳質/傳輸納米材料：高傳質/傳輸納米材料具有高的表面吸附能力和化學反應活性，強化了與污染物的傳質效率，能在含水層中遷移較長的距離，形成影響范圍更廣的反應帶來有效去除污染物。高傳質/傳輸納米材料可有效緩解因水溶性修復材料與NAPL污染物的極性差異導致接觸/傳質/降解效率差的問題，因納米顆粒團聚而堵塞含水層介質孔隙導致反應帶影響范圍小的問題，以及因納米顆粒與目標污染物反應前失活導致活性損失和時效短的問題。因此，使用高傳質/傳輸納米材料能極大程度改善地下水原位反應帶修復NAPL污染的效果。

可控反應功能性緩釋材料：緩釋材料可以控制反應活性物質的緩慢釋放，減少氧化劑的非選擇性消耗，可長期溶解，使氧化劑在一段較長的有效時間內保持一定濃度，以有效氧化污染物[40]。緩釋材料能有效緩解因快速反應導致的大量沉淀產物堵塞含水層介質的問題、因地層非均質引起的“優先流”造成氧化劑流失多的問題，以及因與天然有機質反應導致氧化劑利用率低的問題。因此，可控反應功能性緩釋材料能極大地改善地下水原位化學氧化修復技術的適用效果，在NAPL污染非均質含水層的原位修復中具有十分廣闊的應用前景。

此外，地下水污染吸附材料，釋氧、釋氫材料，生物修復劑和固化/穩定化藥劑也是具有潛在應用前景的原位修復材料[1]。

2.2.2 針對非均質污染場地的原位修復技術多相驅替技術[41-42]：通過非牛頓流體(剪切稀化流體、二氧化碳泡沫等)的加入，增大驅替液的黏度和原位孔隙壓力，從而降低其在高滲透介質中的流速，使其在高、低滲透性介質間形成“交叉流”，促進驅替液從高滲透性介質向低滲透性介質遷移，提高驅替效率；注入的泡沫對高滲透區和水竄通道進行選擇性封堵，通過液流轉向作用，擴大波及體積，其中，氮氣驅及氮氣泡沫驅技術在國內油田得到了廣泛的應用[43]，均取得了良好的效果。這為石化污染場地低滲透區的修復提供了重要的借鑒意義。

增溶/增流技術[44]：通過表面活性劑和助劑的加入調控活性材料-污染物-介質的界面效應，進而通過增溶和(或)增流途徑進行有機污染修復。其分為增溶模式和增流模式，通過添加質量分數為1%～10%的表面活性劑達到臨界膠束濃度，在水溶液中形成膠束后，使不溶或微溶于水的有機化合物的分散度顯著增大(增溶模式)；通過表面活性劑的加入，降低界面張力，極大提高NAPL的流動性(增流模式)，與增溶作用相比，只需要很少量的驅替液便可將幾乎全部的NAPL驅替，具有很明顯的優勢。需強調的是，由于實際含水層的非均質性，如果不能完全控制由于表面活性劑溶液的注入而可自由流動的NAPL污染物的運移，那么在重力作用下，DNAPL將存在向深層地下水擴散的風險。因此，在實際修復工作中選擇增溶還是增流模式，取決于對污染源現場特定地質條件的掌握。

2.2.3 多技術耦合-聯用原位修復技術采用單一的修復技術將污染物濃度降低至一定濃度后，修復效率和效果便大幅下降，可通過多技術耦合來實現低成本高效修復。因此，從單一的修復技術發展到多技術聯合的原位修復技術、綜合集成的工程修復技術是實現大型復雜污染場地污染羽經濟高效修復的重要手段[1]。依據石化污染場地污染特征、修復目標、水文地質條件等，篩選適宜修復技術并集成多技術聯合的原位修復技術，可有效提高復合污染(包括有機污染物和重金屬)場地修復效果。

多相抽提+原位化學氧化：多相抽提對高濃度揮發性污染物去除效率高，短時間內目標污染物質量濃度大幅度下降，而這種修復技術對于地下水內部殘留的溶解態、吸附態污染物卻無顯著效果。因此，結合多相抽提+原位化學氧化技術能高效修復石化污染場地地下水。某化工廠有機污染場地采用多相抽提+原位化學氧化聯合技術修復苯系物污染地下水，工程運行25天后，對氯苯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯的去除率均達99%[45]。相比單用多相抽提技術或原位化學氧化技術，聯用技術可以顯著提高工程修復效率，縮短工程周期，同時節約修復成本。某電子機械廠搬遷后原址場地地下水受石油烴、苯系物、多環芳烴復合污染的修復，首先應用多相抽提技術強化去除污染地下水中的LNAPL，隨后應用原位化學氧化技術繼續修復，經過45天運行后地下水污染物濃度均達到修復目標[46]。聯用技術能顯著加快修復進度，對于存在LNAPL的有機復合污染場地，多相抽提+原位化學氧化聯合修復是較好的修復技術選擇。

增溶/增流+原位化學氧化[47]：單用原位化學氧化技術，對藥劑的需求量大，不經濟，且對非均質含水層的修復效果一般；而采用增溶/增流+原位化學氧化修復，可提升污染物的水相溶解度，增強其遷移性能，從而加速污染物的釋放、去除過程以實現含水層修復。采用CMC增溶-SPS氧化聯合修復技術處理石油烴污染土壤的研究表明，采用先增溶后氧化和先氧化后增溶兩種聯合修復方式，其處理效率分別達到了87.4%和78.6%，均高于單獨的增溶修復或者化學氧化修復[48]。

3 石化場地地下水修復治理對策

由于石化場地特征污染物和水文地質條件的特殊性和復雜性，導致污染程度往往存在空間上的差異性，而大規模采取高強度的修復治理措施是不現實的，易導致過度修復甚至修復失敗，以及產生二次環境污染效應。因此，基于石化污染場地地下水的風險管控與修復治理技術體系的建立是實現綠色高效石化場地地下水修復的關鍵。針對不同污染程度和風險的區域，易采取不同的修復策略，“高風險修復-低風險管控”成為主流思路[51]，其中，高風險修復指通過應用修復技術手段降解污染物來管控風險；低風險管控指通過操縱源-徑-匯手段來管控風險。

地下水污染風險受污染程度、土地利用方式等多種因素影響[52]，因此對地下水污染進行分級有利于地下水污染修復治理體系構建。本研究將污染區域按照污染程度分為重度污染區域、中度污染區域、輕度污染區域3類，在此基礎上進行地下水修復治理對策分析。以GB/T 14848—2017《地下水質量標準》中常規及非常規毒理學指標的Ⅳ類標準為判別基準[51]，將污染物濃度超過100倍、10～100倍、10倍以下分別定為重度污染、中度污染和輕度污染，并在此基礎上對石化污染區域進行分區修復治理。

石化場地地下水污染修復治理對策如圖4所示。由圖4可以看出，需要在綜合考慮污染物特征、水文地質條件及環境效應3方面影響的基礎上確定石化場地污染修復難點，并進行修復技術的篩選與耦合。針對重度污染區域，主要采取總量消減、過程阻斷手段來控制污染的進一步擴散。針對中度污染區域，主要采取低成本持久高效的修復技術手段來降低污染濃度。針對輕度污染區域，主要采取基于風險管控的監測自然衰減手段來進行長期風險管理。以石化場地NAPL污染為例，采用增溶/增流技術提高污染物的流動性，提高低滲透區NAPL污染的快速釋放，以避免修復拖尾、反彈效應，并耦合MPE技術高強度去除自由相及高濃度NAPL污染(重度污染區域)；采用原位注入高傳質/傳輸的微納米材料來強化原位反應帶修復技術高效去除NAPL污染，耦合原位注入緩釋長效修復材料(如緩釋過硫酸鹽)以達到長期有效的修復效果，以及通過強化生物修復技術來協同利用前段化學修復過程中產生的小分子有機物及硫酸鹽等，進一步強化NAPL的去除(中度污染區域)；采用監測自然衰減技術來對污染場地進行長期風險管理。

圖4 石化場地地下水污染修復治理對策

4 結 論

(1)NAPL污染的疏水性、DNAPL和LNAPL復合污染的遷移特征差異、重金屬的富集性加大了污染精準定位和修復治理難度；地層的非均質性、地表水-地下水的頻繁交、水動力場特殊性、水化學場的復雜性使污染物遷移擴散范圍大，加大了原位修復治理難度；原位注入導致的含水層滲透性減弱、修復過程的二次污染問題，加大了場地地下水安全修復的難度。

(2)基于高傳質/傳輸微納米材料、可控反應功能性緩釋材料的原位反應帶技術，有效強化了與污染物的傳質效率，有效擴大反應帶影響區域范圍，有效緩解氧化劑的非選擇性消耗，能極大改善地下水原位反應帶修復NAPL污染的效果；針對非均質地層條件的多相驅替、增溶/增流技術，能有效改善低滲透污染區域的驅替效果，加速污染物的釋放、去除過程實現非均質含水層的高效修復。

(3)依據污染物特征、水文地質條件及環境效應，確定石化場地污染修復難點，劃分區域污染程度，篩選并集成多技術耦合的原位修復技術，有效提高石化污染場地修復效果。重度污染區以總量消減、過程阻斷手段控制，中度污染區以低成本持久高效的修復技術手段來修復，輕度污染區域以監測自然衰減手段來長期管控。