工業(yè)渣油加氫失活催化劑上沉積金屬及積炭研究

宋 宇，辛 靖，尉琳琳，范文軒，朱元寶，呂艷艷，張海洪，盧德慶

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102200)

隨著原油劣質(zhì)化趨勢的加劇及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，渣油加氫技術(shù)已成為煉油廠提高輕油收率的關(guān)鍵技術(shù)。其中，固定床工藝因其設(shè)備簡單、操作簡便及投資費用低等優(yōu)點而發(fā)展較快，是迄今為止工業(yè)應(yīng)用最多、技術(shù)最成熟的渣油加氫技術(shù)[1]。全世界固定床渣油加氫的加工量，幾乎占全部渣油加氫總量的75%。

渣油是石油餾分中組分最重、結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的部分，其中富集了原油中的大部分雜質(zhì)，如硫、氮、雜環(huán)化合物、可溶性金屬化合物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等，因此也是最難加工的餾分。正因為如此，在經(jīng)歷長時間的化學(xué)反應(yīng)后，渣油固定床加氫催化劑會沉積大量的金屬雜質(zhì)以及焦炭，這是導(dǎo)致催化劑失活以及產(chǎn)生反應(yīng)壓降的主要原因[2-3]。這些金屬沉積物和積炭可以覆蓋催化劑活性中心并堵塞催化劑孔口，造成催化劑失活，并且過度的沉積會導(dǎo)致反應(yīng)器床層壓降上升，必要時需撇頭處理甚至被迫停工。

渣油加氫處理催化劑的失活，從其運轉(zhuǎn)時間上來看，被普遍認同的是3段失活過程：初期的快速失活、中期的緩慢失活和末期的快速失活。初期的快速失活是由于積炭前軀物在催化劑表面吸附并進一步生成焦炭引起的，這些前軀物包括渣油中的多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)[4-6]；中期緩慢失活階段，焦炭在催化劑上的沉積達到了動態(tài)平衡，失活主要是由于金屬硫化物在催化劑上的沉積導(dǎo)致的；末期的快速失活主要是由于大量的焦炭和金屬沉積引起孔口的阻塞[7]。渣油固定床催化劑失活后不能再生，一般設(shè)計使用壽命為1年，若能延長催化劑的使用周期將能有效提高煉油廠經(jīng)濟效益。

本研究針對煉油廠失活渣油加氫催化劑，考察金屬和積炭在不同催化劑床層的分布以及在單一催化劑顆粒上的分布，對工業(yè)裝置失活催化劑進行系統(tǒng)的分析表征，以期對工業(yè)催化劑的失活行為有更深的理解。

1 實 驗

1.1 催化劑樣品來源及命名

失活催化劑采自某煉油廠固定床渣油加氫裝置。在裝置停工并降溫后，將舊劑從反應(yīng)器頂部抽吸取出。該裝置共有5個反應(yīng)器，取出樣品的編號如下：第1反應(yīng)器取出8個催化劑樣品，分別為1-A，1-B，1-C，1-D，1-E1，1-E2，1-F1，1-F2；第2反應(yīng)器取出4個催化劑樣品，分別為2-F3，2-F4，2-F5，2-G1；第3反應(yīng)器取出3個催化劑樣品，分別為3-G2，3-G3，3-H1；第4反應(yīng)器取出4個催化劑樣品，分別為4-H2，4-H3，4-H4，4-H5；第5反應(yīng)器取出4個催化劑樣品，分別為5-H6，5-H7，5-I1，5-I2。樣品名均按照物流方向順序排列，最前方數(shù)字代表催化劑取出的反應(yīng)器編號，其中A、B為保護劑，C為保護-脫金屬過渡劑，D～F為脫金屬劑，G為脫金屬-脫硫過渡劑，H為脫硫劑，I為降殘?zhí)縿?/p>

1.2 催化劑樣品預(yù)處理

將所有失活催化劑樣品在索氏抽提器中進行甲苯抽提，去除失活催化劑中的可溶油分。隨后晾干，并在真空干燥箱內(nèi)100 ℃下烘干2 h。

1.3 催化劑表征

采用LECO公司生產(chǎn)的CS744型碳-硫分析儀，通過紅外吸收法測定固體材料中碳元素和硫元素的含量。工作參數(shù)：采用多點標樣校正，助燃氣O2的壓力為103 kPa，分析時間為60 s。

采用ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀分析樣品的元素組成(XRF)。工作參數(shù)：端窗Rh靶，電壓為50 kV，電流為40 mA，光欄孔徑為30 mm。表征前，催化劑在430 ℃、空氣氣氛下焙燒4 h,燒除催化劑表面的積炭和分解其他沉積物，以得到更加準確的熒光光譜信號。

采用SmartLab系列智能型X射線衍射儀分析保護劑的物相組成(XRD)。工作參數(shù)：銅靶，Kα輻射，Ni濾波，連續(xù)掃描，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為5(°)/min。

采用SU 8200型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面微觀形貌(SEM)，與配備的高性能X射線能譜儀結(jié)合，在觀測形貌的同時進行樣品表面元素成分分析。工作參數(shù)：加速電壓為20 kV，電流為20 μA，工作距離為15 mm，放大倍數(shù)為1 000。

采用NETZSCH TG209型熱重分析儀對失活催化劑進行分析表征。反應(yīng)氣為氧氣，流速為20 mL/min；保護氣為氮氣，流速為10 mL/min；溫度范圍為40～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 失活催化劑的碳-硫分析

表1為新鮮催化劑的性質(zhì)。

表1 新鮮催化劑性質(zhì)

圖1為沿物流方向不同失活催化劑的碳含量和硫含量。其規(guī)律為：除1-C劑的積炭量有極大的增加外，沿物流方向失活催化劑的積炭量總體呈現(xiàn)逐漸增加趨勢。1-A和1-B為保護劑，比表面積較小且無活性金屬負載。由于物流前端的油品質(zhì)量較差，易生焦物質(zhì)在催化劑上吸附并逐漸生成積炭，所以1-A和1-B劑上會產(chǎn)生少量積炭[11]。1-C劑的積炭量急劇增至14%，這是由于C劑具有較大的比表面積，使得原料油中的易生焦物質(zhì)在C劑上吸附量增加，加之其可幾孔徑較小，使生成的大分子尺寸的積炭物種較難擴散出催化劑，最終導(dǎo)致積炭量遠大于保護劑和脫金屬劑。D，E，F(xiàn)均為脫金屬劑，孔徑尺寸與1-C相比更大，比表面積與1-C相比較小，所以稠環(huán)芳烴等積炭前軀物沉積量與1-C相比較小。由于第2反應(yīng)器溫度高于第1反應(yīng)器溫度，所以2-F3～2-F5的積炭量大于1-D～1-F2。G，H，I催化劑孔徑尺寸越來越小，比表面積越來越大，其所處的第3，4，5反應(yīng)器溫度比第1、2反應(yīng)器更高。最為重要的是，渣油是以膠質(zhì)和瀝青質(zhì)為分散相、以油分和其他成分為分散質(zhì)的膠體體系。隨著原料進入反應(yīng)器，渣油逐漸被加氫，芳香烴等不飽和烴也逐漸被飽和，渣油體系中膠體的穩(wěn)定性被破壞，導(dǎo)致瀝青質(zhì)析出并沉積在催化劑酸性位上[12]。綜合以上因素，2-F3～5-I2失活催化劑的積炭量逐步增加。

圖1 沿渣油加氫反應(yīng)器物流方向失活劑的碳含量和硫含量■—C； ■—S

失活催化劑中的硫化物主要以金屬硫化物的形態(tài)存在(在后面XRD表征中有所介紹)。圖1中顯示硫含量的分布規(guī)律如下：1-A和1-B劑的硫含量相近，質(zhì)量分數(shù)約為10%；1-C劑具有少量的金屬活性位點，脫金屬性能增強，硫含量也有所增加，質(zhì)量分數(shù)約為15%；1-D～1-F2脫金屬劑的硫質(zhì)量分數(shù)均約為30%，原因在于脫金屬劑的活性金屬位和適當?shù)目讖椒植几欣谠嫌椭薪饘匐s質(zhì)的脫除和金屬硫化物的沉積；從第2反應(yīng)器中的2-F3劑開始，沿物流方向催化劑的硫含量逐漸降低，3-H1劑硫質(zhì)量分數(shù)為10%，可以觀察到原料中金屬雜質(zhì)主要沉積在第1～3反應(yīng)器中；第4、5反應(yīng)器中裝填的催化劑為脫硫劑H以及降殘?zhí)縿㊣，其處于原料物流后端，金屬雜質(zhì)相對較少，因此其硫含量較低。

通過硫-碳分析結(jié)果可知：沿物流方向，第1～3反應(yīng)器的催化劑主要攔截雜質(zhì)金屬，并以硫化物的形態(tài)存在于催化劑中；第4、5反應(yīng)器的催化劑則積炭更多。

2.2 失活催化劑的熱重分析

圖2為渣油加氫反應(yīng)器中失活劑的熱重(TG)曲線。從圖2可以看出：A～G劑的TG曲線均有兩個較為明顯的失重區(qū)間，其中250～500 ℃的失重對應(yīng)催化劑中大部分積炭物種的燃燒失重和小部分金屬硫化物的燃燒失重；500～700 ℃的失重則對應(yīng)較難燃燒的微孔孔道內(nèi)積炭以及大部分金屬硫化物的燃燒失重[11]。

從保護劑1-A，1-B，1-C的TG曲線可以看出：1-A和1-B劑的TG曲線幾乎重合，這與碳-硫分析結(jié)果中兩者的碳含量和硫含量相近相吻合；而1-C的兩段失重均比保護劑1-A和1-B的大，說明1-C劑積炭量和硫化物沉積量增加。1-D～2-F5脫金屬劑的TG曲線中250～500 ℃的失重量較少，500～700 ℃的失重量較大。說明脫金屬劑的積炭量較少，金屬沉積量較大，很好地發(fā)揮了除金屬雜質(zhì)的功能。2-G1～3-G3脫金屬-脫硫過渡劑的TG曲線有明顯的兩個失重區(qū)間，250～500 ℃的失重量增加，說明該催化劑上的積炭量增加，500～700 ℃的失重量比脫金屬劑略有減少。

由圖2還可以看出，1-C～3-G3失活催化劑的TG曲線在低溫失重區(qū)之前，質(zhì)量均有一定程度的增加，這可能是由于該熱重試驗采用氧氣氣氛，催化劑中沉積物包含氧化亞鐵等非最高價金屬氧化物，在熱重試驗過程中生成最高價氧化物，導(dǎo)致催化劑質(zhì)量增加。

脫硫劑3-H1～5-H7以及降殘?zhí)縿?-I1～5-I2的TG曲線的高溫區(qū)500～700 ℃失重不明顯，低溫區(qū)250～500 ℃的失重量很大。觀察H劑的TG曲線可以發(fā)現(xiàn)，沿物流方向，H劑在低溫區(qū)的失重量增加，在高溫區(qū)的失重量減小，說明沿物流方向催化劑積炭量增加，金屬硫化物沉積量減小。降殘?zhí)縿㊣的TG曲線同樣也顯示出低溫區(qū)失重大、高溫區(qū)失重小的特點，且曲線較為一致。

值得注意的是，H劑和I劑在800 ℃之后出現(xiàn)了失重，而A～G劑的TG曲線均沒有該現(xiàn)象，這可能是由于H劑和I劑處于催化劑級配體系的末端，催化劑活性金屬負載量大，硫化時的上硫量增加，導(dǎo)致催化劑中包含的硫元素或金屬元素氧化時需要較高的溫度[13]。

圖3為樣品的差熱(DTG)曲線，可以更清楚地觀察熱重試驗過程中的失重溫度。低溫失重區(qū)的峰代表積炭的燃燒，1-A～1-C的積炭燃燒溫度為370 ℃左右，1-C的信號明顯強于1-A和1-B。1-D～2-F5的積炭燃燒溫度沿物流方向逐漸向高溫方向偏移，2-F5的積炭燃燒溫度約為390 ℃，信號峰比1-C略有減弱。2-G1～3-G3的積炭燃燒溫度已經(jīng)接近400 ℃。3-H1～5-H7的積炭燃燒峰峰溫從400 ℃增加到410 ℃，并且峰高逐漸增加。5-I1～5-I2的積炭燃燒峰峰溫已經(jīng)達到430 ℃，積炭量也最大。這說明隨著物流方向，積炭種類逐漸從軟炭向硬炭轉(zhuǎn)變，并且積炭量逐漸增加。

高溫區(qū)的失重代表金屬硫化物的分解燃燒，1-A和1-B的高溫峰峰溫約為600 ℃，且峰強度與1-C相比較弱，1-C的高溫峰峰溫略向高溫區(qū)偏移。脫金屬劑1-D～2-F5的高溫峰峰溫約為640 ℃，且峰強度較強，代表金屬硫化物沉積量較大，且較難分解燃燒。2-G1～3-G3的高溫峰峰溫向低溫區(qū)偏移至620 ℃左右，峰強度與脫金屬劑相比也略有回落。而H劑和I劑的高溫峰則逐漸消失，表明在脫硫劑和降殘?zhí)縿┲薪饘倭蚧锏某练e量較少。這說明沿著物流方向，金屬沉積物種的沉積量先增加后減少，分解溫度也呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。

圖2 失活催化劑的TG曲線

圖3 失活催化劑的DTG曲線

上述研究結(jié)果說明，金屬沉積物在脫金屬劑中沉積量最大，并且其沉積物的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、相對分子質(zhì)量較大，所以從脫金屬劑的設(shè)計角度出發(fā)，應(yīng)該增大脫金屬劑的孔體積以及孔徑尺寸，提高脫金屬劑的容金屬能力。積炭在降殘?zhí)縿┲谐练e量最大。減緩降殘?zhí)縿┑姆e炭速率能夠降低其失活程度，如調(diào)節(jié)催化劑的酸性質(zhì)，適當增加L酸比例，減少積炭前軀物的生成速率；或適度改善催化劑的擴散性質(zhì)，使積炭前軀物在生成積炭前擴散出催化劑顆粒，從而達到抑制積炭的目的。

2.3 失活催化劑的XRD分析

圖4為失活催化劑的XRD圖譜。1-A，1-B，1-C 3劑均含有α-Al2O3晶相，標記為α。其中1-A和1-B的α-Al2O3含量較高，1-C的α-Al2O3含量較低。其余催化劑(1-D～5-I2)均具有γ-Al2O3晶相，特征峰標記為γ。

催化劑的XRD譜圖中標記M的峰代表NiV2S4晶相，表明催化劑在進行脫金屬反應(yīng)后，金屬沉積在催化劑體相中，并以晶體的形式存在。1-A和1-B催化劑為渣油保護劑，1-C為保護-脫金屬過渡劑，脫Ni、V的功能并不突出，因此其體相中檢測到的NiV2S4并不多。而1-D～2-F5均為脫金屬劑，主要是脫除原料油中的Ni、V元素，其NiV2S4峰較高，說明這些催化劑脫除原料油中的Ni、V較多。脫金屬-脫硫過渡劑G的NiV2S4峰也較高，說明其具有較強的脫金屬能力，將原料油中的Ni、V元素進行最后的攔截，防止后部的脫硫降殘?zhí)縿┲卸臼Щ睢劑為脫硫劑，可以明顯看到3-H1中的NiV2S4的峰高有較為明顯的下降，說明H劑之前的脫金屬劑很好地起到了脫除雜質(zhì)金屬，保護主劑的作用。第4反應(yīng)器全部裝填了脫硫劑H，按照床層順序自上而下，NiV2S4的含量逐漸降低。5-H7催化劑中的NiV2S4晶相峰已經(jīng)相當微弱，說明其催化劑體相中雜質(zhì)金屬含量很低。而I劑(降殘?zhí)縿?中幾乎沒有NiV2S4晶相的信號峰，只有γ-Al2O3晶相。

圖4 失活催化劑的XRD圖譜

2.4 失活催化劑的XRF分析

圖5為失活催化劑的XRF分析結(jié)果。圖5(a)顯示保護劑、脫金屬劑以及脫金屬-脫硫過渡劑具有較高的脫Fe、Ca性能，尤其是1-A，1-B，1-C沉積的Fe質(zhì)量分數(shù)已在4%以上，Ca質(zhì)量分數(shù)達到0.8%。這是由于物流前端的Fe、Ca雜質(zhì)含量較高，尤其是Fe沉積在催化劑上后，具有自催化功能，所以Fe在1-A，1-B，1-C劑上的沉積尤其多。D～G劑的孔徑尺寸較大，有利于金屬的沉積，加之其活性組分有利于脫除金屬，所以物流在經(jīng)過A～C劑后，仍有較多的Fe、Ca沉積在D～G劑上；而脫硫劑H和降殘?zhí)縿㊣的Fe、Ca含量較低。說明催化劑級配體系中，物流前端的催化劑較好地攔截了Fe、Ca雜質(zhì)，起到保護物流后端催化劑的作用。整體來看，F(xiàn)e元素沉積量遠遠大于Ca元素沉積量，沿物流方向Fe元素的沉積量逐漸下降，而Ca元素分布則相對均勻。

由圖5(b)可以看出：失活催化劑中V含量較高，并且沿物流方向不同催化劑中的V含量差別較大；Ni含量的分布則相對均勻；S的沉積主要是以金屬硫化物的形式，所以S的分布規(guī)律介于V和Ni之間。

1-A和1-B劑的V質(zhì)量分數(shù)約為13%，1-C劑的V質(zhì)量分數(shù)增加到35%。這是由于，與A、B劑相比，C劑有金屬活性中心，且孔徑小于A、B劑，V元素的沉積物分子尺寸較大，更易被C劑攔截[14]。1-A和1-B劑中的Ni含量較低；而1-C劑本身含有一定量的Ni元素，所以其脫除的Ni并不多。

圖5 渣油加氫反應(yīng)器中失活劑的元素分析結(jié)果

注意到圖5(b)中1-C劑的V含量與1-A和1-B劑相比，有較大幅度的增加；圖1中的硫-碳分析結(jié)果顯示1-C劑的積炭量也比1-A和1-B劑增加很多。這說明從1-B到1-C的雜質(zhì)脫除過渡性不夠緩和，可能導(dǎo)致脫除的金屬雜質(zhì)和積炭在C劑床層有較大的沉積，引起催化劑床層板結(jié)，并最終使反應(yīng)床層壓降上升，甚至被迫停工。

圖6為工業(yè)失活催化劑1-C與1-D交界處的板結(jié)情況照片，圖中清晰地顯示出1-C床層和1-D床層均出現(xiàn)了嚴重的板結(jié)，并且粘連在一起。板結(jié)的現(xiàn)象不僅在1-C劑床層出現(xiàn)，甚至在脫金屬劑床層也很嚴重。該現(xiàn)象說明1-C劑活性比1-B劑有較大的提升，活性的驟然提升除了引起催化劑床層出現(xiàn)板結(jié)外，還可能導(dǎo)致床層產(chǎn)生較大溫升。因此，催化劑活性的緩和過渡是保護劑和脫金屬劑設(shè)計與級配的重點。因此，在催化劑設(shè)計方面，應(yīng)在合理的范圍內(nèi)盡量增加保護劑和脫金屬劑的床層空隙率，避免出現(xiàn)如圖6所示的催化劑顆粒間的粘連和板結(jié)；在級配方面設(shè)計多種保護劑，床層空隙率沿物流方向由大逐漸過渡到小，活性金屬量由小逐漸過渡到大，避免床層空隙率和活性的突然變化。

圖6 渣油加氫第1反應(yīng)器1-C與1-D失活催化劑板結(jié)照片

隨著物流方向，V在失活催化劑中含量逐漸增加，1-E2的V質(zhì)量分數(shù)高達48%，之后各催化劑的V含量逐漸降低，直到3-G3失活催化劑中V質(zhì)量分數(shù)為22%。D～F劑為脫金屬劑，具有較多的脫金屬活性位點，并且孔徑尺寸較大，具有很好的容納金屬沉積物能力，所以在D～F劑中金屬V的沉積量大。隨著V逐漸被脫除，其在催化劑中的含量呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。各催化劑中Ni含量相對較低，在脫金屬劑中約為10%，在各脫金屬劑中的含量相對均勻，這可能是因為含Ni沉積物的分子尺寸較小，難以被攔截，所以在級配催化劑體系中沿物流方向Ni元素的分布較為均勻[14]；由于原料油中Ni含量較低，失活劑中整體Ni含量不高。G劑為脫金屬-脫硫過渡劑，對雜質(zhì)金屬進行最后的攔截，避免后端脫硫劑和降殘?zhí)縿┮螂s質(zhì)金屬的干擾而失活。H劑和I劑分別為脫硫劑和降殘?zhí)縿捎谠O(shè)備運行周期較長，其也一定程度上受到雜質(zhì)金屬的影響，但是V含量已經(jīng)大幅下降，Ni含量也逐漸降低。

2.5 失活催化劑的SEM-EDS分析

由于A，B，C劑的外觀尺寸過大，不能在掃描電鏡中對其橫截面進行整體分析，因此該部分只列出從脫金屬劑開始之后的催化劑SEM-EDS分析結(jié)果，見圖7～圖12。

D，E，F(xiàn)劑為脫金屬劑，由圖7和圖8的SEM-EDS 面掃描結(jié)果可以看出，脫金屬劑的Ca的沉積量相對較低，F(xiàn)e元素則主要沉積在催化劑的外表面，其主要來源于原料中的有機鐵化合物，F(xiàn)e的硫化物生成存在自催化效應(yīng)，因此Fe雜質(zhì)的脫除較容易，導(dǎo)致Fe元素沉積位置主要在催化劑外表面[15]。V、Ni元素的沉積規(guī)律為：V在催化劑外表面存在較多，隨著位置越靠近中心，V沉積量越小；而Ni元素的沉積分布較為均勻。這是由于渣油中的V和Ni主要以卟啉化合物的形式存在，V卟啉分子尺寸較大，受擴散限制的影響，較難進入到催化劑內(nèi)部，并且V卟啉中氧原子的孤對電子與催化劑活性金屬位的作用較強，其更容易吸附在催化劑外部，所以V元素在失活催化劑中的沉積規(guī)律為從外表面到內(nèi)部逐漸降低[16-17]。Ni卟啉則由于更小的分子尺寸，在催化劑體相中呈均勻分布。

圖7 失活催化劑1-E1的面掃描以及線掃描結(jié)果

圖8 失活催化劑1-F1的面掃描以及線掃描結(jié)果

G劑為脫金屬-脫硫過渡劑，與脫金屬劑相比，其孔道尺寸略小，因此V元素的沉積更加聚集在其外表面，向內(nèi)部滲透的量較少。Ni元素的沉積仍為均勻沉積。Fe、Ca的沉積量則變得較低，其中Fe元素只沉積在催化劑外表面，如圖9所示。

H劑為脫硫劑，其孔徑尺寸較小。從圖10可以明顯看出，V沉積位置為催化劑外殼處，沒有向內(nèi)滲透的現(xiàn)象。這是由于大部分V元素已經(jīng)沉積在之前床層的催化劑中，加之脫硫劑孔徑為10 nm以下，含V金屬沉積物更難進入到催化劑內(nèi)部體相。Fe、Ca元素含量極低，F(xiàn)e元素沉積在催化劑外表面，Ni元素沉積量較前面床層催化劑變少，但仍保持催化劑橫截面上的均勻分布。

I劑為降殘?zhí)縿搫┦Щ詈螅呋瘎┥现饕练e物為積炭，金屬沉積物較少，只在催化劑外表面存在V和Fe元素的少量沉積，如圖11所示。

圖9 失活催化劑3-G2的面掃描以及線掃描結(jié)果

圖10 失活催化劑4-H3的面掃描以及線掃描結(jié)果

圖11 失活催化劑5-I2的面掃描以及線掃描結(jié)果

圖12(a)為E，F(xiàn)，G失活劑中V元素在催化劑截面的分布。從催化劑邊緣到中心，V含量是逐漸降低的，分布呈現(xiàn)V形。并且隨著物流方向，催化劑總體V沉積量逐漸減少。圖12(b)中的H劑和I劑，作為脫硫劑和降殘?zhí)縿琕元素的沉積也遵循邊緣沉積量高、中心沉積量低的規(guī)律，但是從邊緣處向中心處，V含量存在一個陡然的下降，分布呈現(xiàn)U形。結(jié)合圖10和圖11觀察到，H劑和I劑的金屬V沉積位置在四葉草形催化劑顆粒的表面處，這是由于催化劑孔道變窄，導(dǎo)致沉積金屬不能順利進入催化劑內(nèi)部。

圖12 失活催化劑中V和Ni元素沿橫截面的分布

依據(jù)該試驗結(jié)果，為渣油加氫催化劑的設(shè)計提供改進方案：由于在脫硫劑和降殘?zhí)縿╊w粒外側(cè)表面沉積的含V沉積物會堵塞催化劑孔口，破壞催化劑孔道體系，因此一方面應(yīng)該提高前端脫金屬劑的脫金屬活性和容金屬能力，另一方面應(yīng)該適當增大脫硫劑和降殘?zhí)縿┑目卓诔叽纾乐勾呋瘎┛卓诒怀练e物堵塞。

圖12(c)為E，F(xiàn)，G失活催化劑中的Ni元素在催化劑截面的分布。可以看到Ni元素在催化劑截面是均勻分布的狀態(tài)，這是由于含Ni金屬沉積物分子半徑更小，更難被催化劑攔截，所以沿物流方向，不同床層催化劑中Ni含量差別較小。圖12(d)為H劑和I劑的Ni元素在催化劑橫截面的分布，由于催化劑孔道尺寸減小，Ni元素呈現(xiàn)出邊緣含量高于中心的分布形態(tài)，但邊緣處與中心處的Ni含量相差并不大。

由以上試驗結(jié)果可知，H劑和I劑的孔道尺寸較小，為了防止金屬沉積物在脫硫劑和降殘?zhí)縿┍砻娉练e，直接堵塞催化劑表面孔道使催化劑的孔道利用率下降，提高脫金屬劑和脫金屬-脫硫過渡劑的脫金屬、容金屬性能，并適當提升脫硫劑和降殘?zhí)縿┛讖匠叽顼@得尤為重要。

2.6 渣油加氫催化劑的改進建議

對渣油加氫催化劑的改進建議如下：

保護劑：應(yīng)在合理的范圍內(nèi)，盡量增加保護劑的床層空隙率；設(shè)計多種保護劑，床層空隙率沿物流方向由大逐漸減小；活性金屬量由小逐漸增大；床層空隙率和活性金屬量緩和過渡。

脫金屬劑：增加脫金屬劑的孔體積以及孔徑尺寸，提高脫金屬劑的容金屬能力。

脫硫劑和降殘?zhí)縿赫{(diào)節(jié)催化劑的酸性質(zhì)，減少積炭前軀物的生成速率；適當增大脫硫劑和降殘?zhí)縿┑目卓诔叽纾纳拼呋瘎┑臄U散性質(zhì)，既能降低積炭產(chǎn)生的速率，也能防止其催化劑孔口被含V沉積物堵塞。

3 結(jié) 論

(1)沿物流方向，第1～3反應(yīng)器的保護劑、保護-脫金屬過渡劑、脫金屬劑、脫金屬-脫硫過渡劑主要攔截雜質(zhì)金屬，并以硫化物NiV2S4的形態(tài)存在催化劑中；第4、5反應(yīng)器的脫硫劑、降殘?zhí)縿﹦t積炭更多。

(2)沿物流方向，積炭種類逐漸從軟炭向硬炭轉(zhuǎn)變，并且積炭量逐漸增加。金屬沉積量先增加后降低，分解溫度也呈先增加后降低的趨勢。金屬沉積物在脫金屬劑中沉積量最大，并且其沉積物的分子結(jié)構(gòu)最復(fù)雜。

(3)V元素含量呈現(xiàn)沿物流方向先增加后下降的趨勢，F(xiàn)e元素沿物流方向的沉積量逐漸下降，Ni和Ca含量的分布則相對均勻。Ni和V是最主要的金屬沉積物。保護-脫金屬過渡劑C的V含量與保護劑A、B相比有較大幅度的增加，并且保護-脫金屬過渡劑C及脫金屬劑D～F出現(xiàn)嚴重板結(jié)。

(4)沿橫截面，F(xiàn)e元素主要沉積在催化劑的外表面；Ni元素的沉積分布較為均勻；V在催化劑邊緣處存在較多，位置越靠近橫截面中心，V沉積量越低。其中脫金屬劑和脫金屬-脫硫過渡劑橫截面處的V元素呈V形分布；脫硫劑和降殘?zhí)縿┯捎诳讖匠叽缧。瑱M截面中心處的V含量與催化劑邊緣處的V含量相差懸殊，并且金屬V沉積位置在四葉草形催化劑顆粒的外側(cè)表面處，呈U形分布。