載體性質對催化劑加氫脫硫性能的影響

孫 進，郭 蓉，姚運海，劉 麗，李 揚

(中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

近年來，隨著各項環保法規的日益嚴格，生產超低硫柴油(硫質量分數小于10 μg/g的柴油)是各國煉油廠需要面對的主要工作。加氫處理作為一項重要的生產超低硫柴油的工藝技術，其催化劑的反應活性尤為關鍵[1-2]。柴油加氫處理反應屬于多相催化反應，因此反應物種在催化劑孔道內的擴散和吸脫附行為對于反應進程有很大影響[3-5]。孔道結構與性質的差異、反應物種與載體表面相互作用力的不同等因素都會影響反應物種在孔道內的擴散方式和擴散速率。含硫化合物可以吸附在催化劑表面的酸性位,過渡金屬原子的邊、角缺陷等多種吸附位上。孔道內吸附位的可接近性也與孔道空間位阻相關，進而影響到反應物種的吸附、脫附[6-7]。

針對國Ⅵ標準柴油的生產，原料油中絕大部分大分子烷基取代的二苯并噻吩類物質(DBTs)需要被加氫脫除，因此，受反應物種擴散和吸脫附的影響，對加氫處理催化劑結構性質的要求需同步提高[5-8]。載體作為催化劑結構性質的提供者，其本身的研究也受到了廣泛的關注，通過多種方式和手段來調變載體本身性質是許多研究人員工作的內容[9-12]。本課題分別采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和普通氧化鋁粉中添加石墨(簡稱石墨模板劑)為模板劑制備大孔徑氧化鋁載體，通過考察載體結構、表面酸性等物化性質的改變研究載體性質對催化劑硫化和活性的影響。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

去離子水、普通氧化鋁粉和由CTAB模板制備的氧化鋁粉均為中國石化大連石油化工研究院自制；石墨、硝酸、田菁粉、硝酸鈷及七鉬酸銨，化學純，均取自中國石化催化劑公司撫順分公司；硫酸鋁，分析純，購自天津市大茂化學試劑廠。評價用直餾柴油取自中國石化鎮海煉化分公司常壓蒸餾裝置，其性質為：初餾點217 ℃，終餾點375 ℃，硫質量分數17 750 μg/g。

1.2 載體和催化劑的制備

將250 mL硫酸鋁溶液(Al2O3當量質量濃度為39 g/L)和一定量苛性比為2.5的偏鋁酸鈉溶液(Al2O3當量質量濃度為100 g/L)并流加入兩個分別盛有1 L去離子水的成膠罐中。在其中一個成膠罐中加入19.5 g溶解的CTAB，另一個成膠罐不添加CTAB。保持成膠罐恒溫50 ℃，控制pH穩定在7.8～8.3。待中和反應結束后，在80 ℃條件下老化2 h，然后對老化產物進行洗滌抽濾，得到氧化鋁濾餅。將濾餅在110 ℃下烘干6 h后，置于馬弗爐中于600 ℃下焙燒6 h，得到氧化鋁粉。其中，不添加CTAB合成的氧化鋁粉記作Al2O3-1，添加CTAB合成的氧化鋁粉記作Al2O3-CTAB。

分別將Al2O3-1和Al2O3-CTAB與適量硝酸、田菁粉混合均勻后擠條成型，再經過干燥和500 ℃焙燒得到試驗用載體，分別命名為Support-1和Support-CTAB。將Al2O3-1與石墨、硝酸和田菁粉混合均勻后擠條成型，經干燥和500 ℃焙燒后得到的載體命名為Support-Carbon，該載體中石墨/氧化鋁質量比為1∶9。

采用等體積浸漬法制備催化劑，將七鉬酸銨和硝酸鈷配制成水溶液后分別浸漬于以上3種載體上，干燥后于500 ℃下焙燒，得到最終催化劑樣品。采用Support-1，Support-CTAB，Support-Carbon為載體制備的催化劑分別命名為Cat-1，Cat-CTAB和Cat-Carbon。在上述催化劑中，以質量分數計，MoO3和CoO的負載量分別為18%和2.5%。

1.3 載體和催化劑的表征

采用美國麥克儀器公司生產的ASAP2400型物理吸附儀以低溫氮吸附法表征載體的孔結構。測定前，樣品經300 ℃抽真空活化4 h以上。測定時，以氮氣作為吸附質，吸附溫度為-96 ℃。樣品的比表面積采用BET方法計算，孔體積和孔徑分布利用BJH方法計算。

樣品的表面羥基測定:將10 mg樣品研磨壓片后，置于原位池內，在500 ℃和高真空條件(真空度小于2×10-4Pa)下處理30 min，然后降至室溫(25 ℃)條件下進行紅外光譜分析。所用儀器為美國ThermoFisher公司生產的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，探測器為MCT/A，掃描次數為32，分辨率為4 cm-1，測量范圍為650～4 000 cm-1。

以NH3作為分子探針，通過其在樣品酸中心上進行吸附、脫附(NH3-TPD)，輔以熱導池、熱重等對程序升溫時脫附的物質進行表征，從而得到樣品的酸強度分布等信息。熱重測定所用儀器為Du Pont公司生產的9900TG51熱重分析儀。將載體在氮氣流下升溫至500 ℃，恒溫0.5 h后降溫至150 ℃，吸附氨后質量恒定0.5 h，脫物理吸附氨至質量恒定后，以10 ℃/min速率程序升溫脫除化學吸附氨。

采用日本JEOL株式會社生產的JEM-2100(HR)型透射電子顯微鏡(TEM)來觀測樣品的微觀形貌。采用日本JEOL株式會社生產的JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測樣品的微觀顆粒形貌。

采用美國ThermoFisher公司生產的Multilab2000型X射線光電子能譜儀表征樣品的XPS光譜。樣品為硫化后的催化劑粉末，MgKα作為激發源，MgKα入射光子能量為1 253.6 eV，分析室真空度小于5×10-8Pa，以Al 2p(能量為74.4 eV)譜峰為內標，對荷電效應引起的譜峰移動進行校正。

采用ANTEK-9000硫分析儀測定精制油的硫含量，以高壓氬氣為載氣，高壓氧氣為助燃氣，燃燒溫度為1 100 ℃。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在10 mL小型加氫裝置上進行，所用氫氣為純度(體積分數)99.9%的電解氫。催化劑用量為10 mL，與等體積的石英砂混合稀釋后裝入反應器中。用CS2體積分數為2%的直餾煤油對催化劑進行硫化。硫化結束后將溫度降至所需的反應溫度，更換原料油為直餾柴油。穩定24 h后開始恒定試驗。試驗條件為：壓力4 MPa，溫度350 ℃，體積空速1.5 h-1，氫油體積比400。

2 結果與討論

2.1 氧化鋁表征

Al2O3-1和Al2O3-CTAB的比表面積和孔結構性質如表1所示，SEM照片如圖1所示。從表1可以看出，在合成過程中添加了CTAB的氧化鋁粉在比表面積變化不大的情況下，其孔體積和孔徑分別從0.93 cm3/g和9.6 nm提高到了1.15 cm3/g和11.9 nm。由圖1可以看出：Al2O3-1的粒子呈圓球狀堆疊，堆積狀態相對致密；而加入CTAB的氧化鋁粒子有向棒狀變化的趨勢，且堆疊狀態變得松散，因而其孔體積和孔徑有所提高。

表1 不同氧化鋁粉的比表面積和孔結構性質

圖1 不同氧化鋁粉的SEM照片

2.2 載體表征

表2所示為所合成的3種載體的比表面積和孔結構性質。由表2可以看出：氧化鋁粉成型為載體后，其比表面積、孔體積和孔徑均有不同程度的下降；載體Support-1的比表面積降低最少，Support-CTAB次之。這是因為Al2O3-1氧化鋁粉的粒子堆疊已經較為致密，在擠條成型的高壓力下，結構變化不大，而松散堆疊的Al2O3-CTAB氧化鋁粉粒子在高壓力下變得致密，故比表面積有所下降。對于Support-Carbon載體，加入石墨擴孔劑后，其孔體積、孔徑與Support-1樣品相比，分別從0.59 cm3/g和6.3 nm增加到0.71 cm3/g和9.4 nm，說明石墨的擴孔效果明顯，但其比表面積從388 m2/g下降至302 m2/g，下降程度最大。

表2 不同載體的比表面積和孔結構性質

對于加入石墨硬模板和CTAB軟模板后載體表面的性質變化，分別采用羥基紅外光譜和NH3-TPD進行表征分析，結果見圖2和圖3。

圖2 不同載體的表面羥基紅外光譜

圖3 不同載體的NH3-TPD曲線

從圖2可見，脫除吸附水后的3個樣品均在波數為3 674 cm-1、3 725 cm-1處出現明顯的羥基振動峰，羥基振動峰強度由大到小的順序為Support-1>Support-CTAB>Support-Carbon。根據文獻[13-15]所述，波數3 674 cm-1處的峰對應于Ⅲ型—OH，波數3 725 cm-1處的峰對應于Ⅲ型—OH—AlⅥ，說明加入石墨硬模板得到的載體表面羥基量最少，無模板劑得到的載體表面羥基量最大，CTAB模板法得到的氧化鋁載體表面羥基含量居中。這一現象產生的原因，一是3種載體比表面積存在差異，因此表面羥基含量不同；二是根據載體熱處理條件的不同，氧化鋁的晶粒形態及表面裸露的晶面會存在差異，從而導致表面羥基的數量發生變化。在燒蝕過程中，由于存在石墨或者少量吸附于載體表面的CTAB同時與氧氣反應，因此3種載體熱處理過程中的氣氛不同，導致3種載體的表面羥基含量不一致。氧化鋁表面存在的羥基受熱脫水后，羥基隨機脫除，產生了不同配位的Al3+離子，即生成不同強度的表面酸。

從圖3可見，3個樣品的NH3-TPD曲線均在235 ℃存在明顯的脫附峰，峰強度由強到弱的順序為Support-1>Support-CTAB>Support-Carbon，說明載體表面酸性由強到弱的順序為Support-1>Support-CTAB>Support-Carbon，與表面羥基量相一致。

2.3 催化劑表征

加氫脫硫催化劑在使用前需要經過硫化活化，為了表征由上述3種不同載體制備的催化劑的活化效果，采用XPS表征催化劑的硫化度和活性金屬分散度，采用TEM表征催化劑的活性相結構。表征所用催化劑為經硫化活化后未使用于反應的樣品。圖4為3個催化劑Mo 3d的XPS圖譜。

圖4 不同催化劑的XPS圖譜

使用XPSPEAK Version 4.0軟件進行XPS譜圖的擬合，為了使Mo 3d擬合出的分峰有意義，擬合分峰的原則[16-17]為：①Mo 3d能級分裂出的兩個軌道Mo 3d5/2和Mo 3d3/2之間的峰間距為3.10～3.20 eV；②同一價態的Mo 3d的雙峰面積比I(3d5/2)/I(d3/2)為1.5；③對于同一個催化劑，所有擬合的Mo 3d峰的最大半峰寬相等。擬合后可以看出：代表MoS2含量的Mo4+的裂分峰結合能為228.8 eV和231.9 eV；代表MoO3含量的Mo6+裂分峰結合能為232.6 eV和235.7 eV；還存在過渡態的Mo5+，表現出的裂分峰結合能為231 eV和234.1 eV。同樣地，在226 eV處區分出S2-2s軌道結合能[17-18]。以計算擬合后的Mo4+的峰面積比例表示催化劑的硫化度，樣品Cat-1的硫化度為64.6%，樣品Cat-CTAB的硫化度為72.3%，樣品Cat-Carbon的硫化度為65.7%。由于Co 2p的XPS信號非常弱，分峰擬合存在較大的不確定性，因此未對Co 2p進行分峰擬合。

圖5 不同催化劑在氧化態和硫化態時的表面活性金屬組分分散度對比■—硫化態； ■—氧化態

3個催化劑樣品在氧化態和硫化態時的表面活性金屬組分分散度對比如圖5所示。從圖5可見：在氧化態時3個催化劑表面的Mo/Al原子比約為0.10，但硫化后的Cat-1樣品和Cat-Carbon樣品的Mo/Al原子比均提高到了0.13，而硫化后Cat-CTAB樣品的Mo/Al原子比提高到了0.12；在氧化態時，3個催化劑樣品的表面Co/Al原子比相近，約為0.047，但硫化后Cat-1樣品和Cat-Carbon樣品的Co/Al原子比分別為0.060和0.059，而硫化后Cat-CTAB樣品的Co/Al原子比為0.055。這一結果說明3種催化劑在硫化后活性金屬的分散度均有所提高，從而使表面Al原子被覆蓋程度加強，導致Mo/Al和Co/Al原子比提高，但催化劑Cat-1樣品和Cat-Carbon樣品的提高程度更高，說明其生成的金屬活性相在催化劑表面更加分散，而Cat-CTAB樣品的活性相相對比較聚集[17-19]。

圖6為3個催化劑的硫化態樣品的TEM照片。從圖6可以統計出催化劑活性相堆垛層數的比例[20-21]，具體統計結果見表3。由表3可知，催化劑Cat-1硫化態活性相的1～2層堆垛數比例為75.7%，在三者中最高，其次為催化劑Cat-Carbon，為70.5%，催化劑Cat-CTAB最低，為66.7%；而3～5層的多層堆垛活性相數目比例由高到低排序為Cat-CTAB>Cat-Carbon>Cat-1。活性相的堆疊/聚集相對程度與上述XPS表面元素分散結果一致。根據“Co-Mo-S相”理論，Co原子占據MoS2的邊緣，形成的Co-Mo-S相分為高活性Ⅱ型和低活性Ⅰ型兩種。1～2 層活性相結構與載體中Al原子結合作用較強，為Ⅰ型活性相，而3～5 層活性相結構因與載體中Al原子相互作用力較弱而被認為是理想的Ⅱ型Co-Mo-S活性相。這一結果說明催化劑Cat-CTAB在硫化后生成了更多的Ⅱ型Co-Mo-S 活性相[22-23]。

與在載體成型過程中添加石墨來擴大孔體積和孔徑的方案相比，通過在氧化鋁粒子形成過程中添加CTAB來改變其形貌生長和堆疊狀態的方法制備出的載體，在保持較大的孔體積和孔徑的同時，其表面羥基含量和酸性下降幅度較小。表面結構和酸性質的改變直接影響催化劑在硫化過程中活性金屬與硫化氫的反應過程，導致不同載體硫化度、金屬分散度和活性相堆垛層數的差異。從表征分析結果可以看出，受擴散和吸脫附過程的影響，孔徑較大、比表面積和酸性適中的載體制備的催化劑在硫化后硫化度更高，更易生成高活性的Ⅱ型Co-Mo-S 活性相。

圖6 3種催化劑的TEM照片

表3 催化劑活性相堆垛層數的比例%

2.4 催化劑活性評價

在相同工藝條件下對上述3種催化劑進行活性對比評價試驗，得到各催化劑對直餾柴油的脫硫率如表4所示。由表4可以看出，3種催化劑對直餾柴油的脫硫率由高到低的順序為Cat-CTAB>Cat-Carbon>Cat-1，說明硫化度較高、Ⅱ型Co-Mo-S 活性相較多的催化劑活性更高，這與催化劑的表征結果相符。

表4 催化劑對直餾柴油的脫硫率

3 結 論

(1)采用CTAB模板劑和石墨模板劑均可制備成孔徑和孔體積高于普通氧化鋁載體的大孔徑氧化鋁載體。

(2)采用CTAB模板劑制備的氧化鋁成型的載體與采用石墨模板劑制備的載體相比，在擴孔效果上表現類似，但表面羥基和酸性更高，且比表面積損失較小，催化劑在硫化后硫化度更高，更易生成高活性的Ⅱ型Co-Mo-S活性相，其脫硫活性也最高。