潤滑油加氫異構(gòu)催化劑PHI-01的研發(fā)與應(yīng)用

謝 彬，王嘉祎，劉坤紅，劉彥峰，王新苗，袁繼成，馬 安

(1.中國石油石油化工研究院，北京 102206；2.中國石油大慶煉化分公司)

隨著工業(yè)技術(shù)進(jìn)步及汽車工業(yè)的發(fā)展，對潤滑油的品質(zhì)要求越來越高。天然潤滑油原料已不能滿足高品質(zhì)質(zhì)量要求。相比于傳統(tǒng)“老三套”工藝生產(chǎn)基礎(chǔ)油能耗高、降凝幅度有限、黏度指數(shù)損失大、產(chǎn)品收率低的缺點，加氫異構(gòu)降凝技術(shù)(加氫預(yù)處理-加氫異構(gòu)-加氫后精制)在潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率、低溫流動性、黏度指數(shù)保留度方面具有顯著的優(yōu)勢。自20世紀(jì)90年代，Chevron公司首次實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用以來[1]，加氫異構(gòu)降凝技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。其后，ExxonMobil[2]公司、Shell[3]公司、中國石油化工股份有限公司[4-5]、中國海洋石油集團(tuán)有限公司[6]先后開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的催化劑及相關(guān)技術(shù)。中國石油石油化工研究院(簡稱石化院)于1996年開始對潤滑油加氫異構(gòu)技術(shù)進(jìn)行研究，所開發(fā)的不同潤滑油加氫異構(gòu)催化劑分別于2008年、2012年實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[7-8]。

潤滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量控制指標(biāo)包括黏度、黏度指數(shù)、傾點、濁點等，其中黏度決定基礎(chǔ)油的標(biāo)號；黏度指數(shù)決定基礎(chǔ)油產(chǎn)品的質(zhì)量等級；傾點主要反映基礎(chǔ)油的低溫流動特征；濁點主要影響基礎(chǔ)油產(chǎn)品外觀，同時反映基礎(chǔ)油產(chǎn)品中蠟的殘留情況。一般來說，正構(gòu)烷烴經(jīng)加氫異構(gòu)化處理后，由于其相對分子質(zhì)量沒有變化，因此運(yùn)動黏度損失不大；同時，其分子結(jié)構(gòu)又基本保持了正構(gòu)烷烴的主體特征，因此仍然具有較高的黏度指數(shù)；加之正構(gòu)烷烴經(jīng)加氫異構(gòu)支鏈化后，其凝點降幅非常明顯，因此富含長鏈正構(gòu)烷烴的原油是生產(chǎn)APIⅡ類、API Ⅲ類優(yōu)質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油的優(yōu)選原料。然而，較高黏度指數(shù)的要求，勢必造成原料中長鏈正構(gòu)烷烴(蠟)含量增加，由于潤滑油加氫異構(gòu)裝置生產(chǎn)流程多為一次通過模式，因此就需要在催化反應(yīng)過程中將長鏈正構(gòu)烷烴盡可能多地轉(zhuǎn)化，降低其在基礎(chǔ)油產(chǎn)品中的殘留量，以保證基礎(chǔ)油產(chǎn)品的濁點達(dá)標(biāo)。

一般來說，潤滑油加氫異構(gòu)催化劑為雙功能催化劑。貴金屬對烴類起到“加氫”或“脫氫”的作用，而長鏈正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化過程則是在分子篩的孔口附近完成。“孔口異構(gòu)”和“鎖-匙”機(jī)理是目前加氫異構(gòu)過程最為廣泛接受和認(rèn)可的理論[9-11]。因此進(jìn)一步提高分子篩孔口的裸露程度，提高催化劑活性，促進(jìn)原料中長鏈正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而降低基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點和濁點；縮短催化劑晶體軸向尺寸，降低反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，從而降低非選擇性裂化反應(yīng)的幾率，以維持較高的基礎(chǔ)油收率，成為加氫異構(gòu)催化劑開發(fā)中的核心技術(shù)問題。近年來，人們在一維分子篩的合成和制備技術(shù)上進(jìn)行了深入研究，其典型代表為SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-48，ZSM-12，IZM-2等[12-20]。這些分子篩在正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)過程中均顯示出較好的催化性能。

針對重質(zhì)高品質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油“濁點”指標(biāo)的嚴(yán)苛要求和加氫異構(gòu)反應(yīng)過程的技術(shù)特點，本課題通過控制分子篩晶體生長過程，開發(fā)新一代高活性一維短軸納米分子篩材料，以提高催化劑的活性和原料的轉(zhuǎn)化深度；通過采取適宜的催化劑制備技術(shù)實現(xiàn)基礎(chǔ)油濁點與收率的平衡。采用連續(xù)流動微反裝置和固定床加氫裝置對所制加氫異構(gòu)催化劑進(jìn)行評價，并在中國石油大慶煉化分公司200 kt/a 潤滑油加氫異構(gòu)裝置進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

選擇不同形貌的一維直孔道沸石分子篩，按照一定比例，將分子篩、酸與高純擬薄水鋁石進(jìn)行混合，經(jīng)碾壓、成型、烘干后，將載體破碎成1～3 mm的顆粒，經(jīng)高溫焙燒脫除酸、水等物質(zhì)后，形成催化劑載體。

通過等體積吸附浸漬的方法，將具有加氫功能的Ⅷ族金屬擔(dān)載到催化劑載體上，經(jīng)烘干和焙燒后得到催化劑，控制貴金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%～0.50%。

1.2 催化劑表征

采用美國Quanta公司生產(chǎn)的AS-1C-VP型比表面積-孔徑分布測定儀表征樣品的比表面積、孔徑及孔徑分布。測試前，先將樣品在350 ℃下處理2 h，比表面積采用BET法計算，微孔孔體積采用t-plot法計算。采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-6360LA型掃描電鏡(SEM)測定樣品的晶體形貌。采用美國Quanta公司生產(chǎn)的AUTOSORB-1 C/TCD-MS全自動吸附儀進(jìn)行樣品酸性質(zhì)表征(NH3-TPD)，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 催化劑評價

分別采用連續(xù)流動微反裝置和固定床加氫裝置進(jìn)行加氫異構(gòu)催化劑的評價。

微反裝置評價：以正癸烷(n-C10)的異構(gòu)化為模型反應(yīng)。篩選20～40目的催化劑，在氫氣流速為5～10 L/h的條件下，在280～350 ℃下還原2～4 h。異構(gòu)化反應(yīng)條件為：溫度280～380 ℃，氫烴摩爾比15，質(zhì)量空速2.0 h-1，反應(yīng)壓力1.0 MPa。產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后，進(jìn)行氣相色譜(GC Agilent 7890D)分析。

固定床加氫裝置評價：采用大慶減四線加氫精制油為原料，在200 mL連續(xù)流動固定床加氫裝置進(jìn)行評價，原料性質(zhì)如表1所示。油品切割由Fisher實沸點蒸餾裝置完成，黏度及黏度指數(shù)采用Herzog HVM472黏度儀測定，傾點及濁點分別按照GB/T 3535和GB/T 6986標(biāo)準(zhǔn)測定。

表1 大慶減四線加氫精制油的性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形貌分子篩的表征

由于具有短軸形貌的沸石分子篩在正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)中具有更好的催化活性和選擇性[21-22]，因此通過控制分子篩的成核和生長過程，制備了兩種不同形貌的一維納米分子篩，考察不同形貌分子篩對原油的降凝能力。

圖1為兩種分子篩的SEM照片。由圖1可以看出：長軸分子篩的軸向長度約為1 000 nm，徑向長度為50～80 nm，其軸徑比約為(12～20)∶1；而短軸分子篩的軸向長度為200～300 nm，徑向長度為50～80 nm，其軸徑比為(3～5)∶1。

圖1 兩種分子篩的SEM照片

圖2為兩種分子篩的晶體生長曲線。由圖2可以看出：對于短軸分子篩，在晶化時間為12 h左右時就可以檢測出明顯的晶體衍射信號，說明此時反應(yīng)體系已完成最初的成核過程，并進(jìn)入生長期，在晶化時間為50 h時，完成了整個結(jié)晶過程；對于長軸分子篩，在晶化時間小于24 h時未檢測出任何晶體衍射信號，說明反應(yīng)體系仍處在無定形向晶核轉(zhuǎn)變的形成過程，當(dāng)晶化時間達(dá)到30 h時，出現(xiàn)了晶體衍射信號，在隨后的30 h時間里分子篩完成了最終的晶化過程，其整個晶化過程歷時約60 h，比短軸分子篩多用約10 h。一般來說，沸石分子篩的晶化過程是由反應(yīng)體系物料的過飽和度決定的，因此成核速率快、晶核多的反應(yīng)體系，最終將得到小晶粒的分子篩晶體。

圖2 兩種分子篩的晶體生長曲線■—短軸分子篩; ●—長軸分子篩

圖3為兩種分子篩的NH3-TPD曲線。由圖3可以看出，兩種分子篩的弱酸脫附峰均出現(xiàn)在200 ℃左右，而強(qiáng)酸脫附峰均出現(xiàn)在400 ℃左右，說明二者在酸強(qiáng)度和酸分布上基本保持一致。

圖3 兩種分子篩的NH3-TPD曲線—長軸分子篩； —短軸分子篩

表2為兩種分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表2可以看出，長軸分子篩與短軸分子篩的比表面積相差較大，分別為167 m2/g和241 m2/g，其差異主要來自于外比表面積的區(qū)別，短軸分子篩的外比表面積為93 m2/g，是長軸分子篩外比表面積(39 m2/g)的兩倍以上。這預(yù)示著短軸分子篩在正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)中將具有更好的催化性能。

表2 兩種分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.2 催化劑性能初評

將長軸與短軸分子篩分別制備成催化劑，命名為Cat-長軸和Cat-短軸。以大慶減四線加氫精制油為原料，在相同催化劑裝填量、反應(yīng)壓力、體積空速和氫油比下，在200 mL連續(xù)流動固定床加氫裝置對兩種催化劑進(jìn)行初評，結(jié)果如表3所示。

表3 兩種催化劑的初評結(jié)果

由表3可以看出，在液體收率基本相當(dāng)?shù)那闆r下，Cat-短軸上的反應(yīng)溫度較Cat-長軸下降了約10 ℃，10 cSt基礎(chǔ)油收率提高約9百分點，傾點和濁點改善效果明顯，其中濁點達(dá)到-5 ℃的指標(biāo)要求，說明Cat-短軸對高蠟原料具有更好的降凝效果。但同時注意到，兩種催化劑作用下的液體收率都僅有86%左右。這說明催化劑的活性過高，非選擇性加氫裂化反應(yīng)過強(qiáng)，造成氣體產(chǎn)量升高，因此需要對催化劑進(jìn)一步進(jìn)行處理。

2.3 加氫異構(gòu)催化劑的改進(jìn)及性能評價

正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)過程主要在分子篩孔口附近完成，短軸分子篩在孔道裸露方面比長軸分子篩具有明顯的優(yōu)勢。但從分子篩的微觀結(jié)構(gòu)來看，分子篩的酸性位點具有隨機(jī)分布的狀況，酸性中心不僅在孔口和孔內(nèi)存在，在分子篩外表面也同時存在。這就意味著，正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)過程，一部分是在孔口和孔內(nèi)完成，另一部分則是在分子篩外表面反應(yīng)和轉(zhuǎn)化。而外表面的反應(yīng)由于沒有分子篩的孔道擇形限制，主要表現(xiàn)為正構(gòu)烷烴的加氫裂化行為，進(jìn)而降低了目標(biāo)產(chǎn)品收率和選擇性。為改善催化劑的異構(gòu)性能，采用分子篩外表面鈍化技術(shù)對Cat-短軸進(jìn)行改性處理，得到3種處理深度不同的改性催化劑，分別命名為Cat-1，Cat-2，Cat-3，其處理深度依次增加。

圖4為3種改性催化劑對n-C10異構(gòu)化反應(yīng)催化活性的微反評價結(jié)果。由圖4可以看出，3種改性催化劑作用下n-C10轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線具有相似的變化規(guī)律，即隨著反應(yīng)溫度的升高，n-C10轉(zhuǎn)化率先快速增加后緩慢增加并趨于穩(wěn)定，這與專利文獻(xiàn)[23]報道的結(jié)果相一致。由于Cat-1，Cat-2，Cat-3的處理深度逐漸增加，導(dǎo)致了其催化活性有所差別。在相同反應(yīng)溫度下，處理深度最低的Cat-1催化能力最強(qiáng)，在310 ℃時，n-C10轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到90%以上；而處理深度最高的Cat-3催化能力最弱，在370～380 ℃時才可以達(dá)到相似的轉(zhuǎn)化程度。盡管Cat-1具有較好的n-C10轉(zhuǎn)化能力，但由于其表面鈍化處理深度不足，導(dǎo)致其裂化活性較高，產(chǎn)品液體收率相對較低。

圖4 3種改性催化劑對n-C10異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性■—Cat-1； ●—Cat-2； ▲—Cat-3。圖5同

圖5為3種催化劑作用下異構(gòu)C10(i-C10)收率與n-C10轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖5可以看出，在n-C10轉(zhuǎn)化率為90%的深度轉(zhuǎn)化條件下，Cat-1上i-C10產(chǎn)品收率僅為40%左右，而Cat-2與Cat-3上i-C10產(chǎn)品收率分別約為59%和62%。說明對催化劑外表面酸性中心進(jìn)行選擇性處理后，改變了n-C10異構(gòu)化與裂化反應(yīng)的比例，降低了裂化反應(yīng)的幾率；而對分子篩外表面酸性進(jìn)行深度處理后(Cat-3)，其i-C10產(chǎn)品收率并沒有大幅度提升，說明處理深度過高導(dǎo)致催化劑活性有所下降。由圖4還可以看出，在相同轉(zhuǎn)化率下，Cat-2上的反應(yīng)溫度比Cat-3低30 ℃左右。因此，Cat-2兼顧了選擇性與反應(yīng)活性，其處理深度較為合適。

圖5 3種改性催化劑作用下i-C10收率與n-C10轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

以大慶減四線加氫精制油為原料，在相同催化劑裝填量、反應(yīng)壓力、體積空速和氫油比下，使用200 mL連續(xù)流動固定床加氫裝置對Cat-2與Cat-短軸進(jìn)行了對比評價，結(jié)果如表4所示。

表4 Cat-2與Cat-短軸的對比評價結(jié)果

由表4可以看出，盡管Cat-2作用下的反應(yīng)溫度比Cat-短軸高30 ℃，但液體收率提高了約9百分點，10 cSt基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率提高了4百分點，同時其傾點、濁點分別降低了6 ℃和3 ℃。

3 加氫異構(gòu)催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2017年，將實驗室Cat-2催化劑正式更名為潤滑油加氫異構(gòu)催化劑PHI-01。2017年11月，PHI-01催化劑在中國石油大慶煉化分公司200 kt/a 潤滑油加氫異構(gòu)裝置實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。表5為2018年3月加工大慶減四線加氫精制油時的工藝條件及10 cSt基礎(chǔ)油產(chǎn)品性質(zhì)。由表5可以看出，采用PHI-01催化劑加工大慶減四線加氫精制油時，液體收率為96%，10 cSt基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率為68.1%，其濁點為-7 ℃，達(dá)到低于-5 ℃的指標(biāo)要求。工業(yè)實際運(yùn)行中PHI-01催化劑性能與實驗室Cat-2催化劑性能基本保持一致，但由于實際操作溫度比實驗室評價溫度低了2 ℃，所以造成10 cSt基礎(chǔ)油產(chǎn)品的收率及其黏度、黏度指數(shù)、傾點、濁點與實驗室評價結(jié)果有微小的差別。

表5 采用PHI-01催化劑加工大慶減四線加氫精制油時的工藝條件及產(chǎn)品性質(zhì)

4 結(jié) 論

(1)為進(jìn)一步提高加氫異構(gòu)催化劑的轉(zhuǎn)化能力，自主開發(fā)出了一種短軸納米一維中孔沸石分子篩。該分子篩具有軸徑比低、外比表面積大的特點。

(2)以短軸納米一維中孔分子篩為基礎(chǔ)，通過改性處理等過程提高催化劑的異構(gòu)化選擇性，開發(fā)了新一代潤滑油加氫異構(gòu)催化劑PHI-01，其工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在加工大慶減四線加氫精制油時，10 cSt基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率較高，同時其濁點達(dá)到低于-5 ℃的指標(biāo)要求。