分子篩吸附脫除烷基化油中微量氯化物的研究

周廣林，張 釗，李 芹，畢鳳云，姜偉麗

(1.中國石油大學(北京)新能源與材料學院，北京 102249；2.生物燃氣高值利用北京市重點實驗室；3.東營科爾特新材料有限公司)

烷基化油是一種常見的高辛烷值汽油調合組分。由離子液體作為催化劑生產烷基化油的應用越來越多[1-5]，這種技術生產的烷基化油中含有微量的有機氯化物(以2-氯丁烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯-2-甲基丙烷、3-氯甲烷和3-氯乙烷等為主)，而含有有機氯化物的烷基化油作為燃料使用時會生成引起腐蝕的副產物HCl[6-9]，因此，亟需將這些有機氯化物脫除。

傳統的加氫脫氯技術先把烷基化油中的有機氯轉化成無機氯，再用堿洗工藝除去無機氯，具有液體收率高、產品質量好的特點，但是也具有高溫、高壓、工藝復雜、運行成本高、操作復雜、消耗氫氣等缺點，限制了其在工業上的應用[10-11]。吸附技術是將原料與固體吸附劑在一定溫度下充分混合，然后分離，進而有效地脫除原料中的極性雜質，具有工藝簡單、能耗低的特點，因此具有廣闊的應用前景。吸附技術的關鍵在于開發一種具有多種有機氯化物吸附能力、吸附容量高和再生性能好的吸附劑，其對于應用離子液體催化生產烷基化油的脫氯具有十分重要的意義。

分子篩因具有微孔均勻有序、比表面積大、微孔數量多、易再生等特點而廣泛用于吸附分離領域，近年來受到科研工作者的關注，常被用作吸附劑。關于分子篩吸附劑應用在重整生成油中脫氯已有報道[12-15]，但是將分子篩吸附劑用于離子液體烷基化油中有機氯脫除的報道較少。本課題以5A，13X，NaY分子篩原粉為活性主體制備不同的分子篩吸附劑，并將其應用于離子液體烷基化油的吸附脫氯反應，考察吸附劑制備條件對吸附劑脫氯效果的影響。

1 實 驗

1.1 試驗原料

5A，13X，NaY分子篩原粉，商用，購自東營科爾特新材料有限公司；大孔擬薄水鋁石，商用，購自山東山鋁頤豐鋁基新材料股份公司；去離子水，99.99%，實驗室自制；造孔劑，95%，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

以復合離子液體催化劑生產裝置的烷基化油作為吸附脫除有機氯評價試驗的原料油，油中的氯元素質量分數為206 μg/g，其主要性質如表1所示。

表1 烷基化油的主要性質

1.2 吸附劑的制備

以商用的分子篩原粉5A，13X，NaY為活性組分，以擬薄水鋁石為黏結劑，將5A，13X，NaY分別與擬薄水鋁石按一定比例混合，然后加入一定量的水和造孔劑混合均勻，捏合，擠條成型，于120 ℃下烘干4 h，再于400 ℃下在空氣氣氛下焙燒3 h，制得分子篩吸附劑。

1.3 吸附劑脫氯性能評價

離子液體烷基化油動態吸附脫氯試驗在固定床反應器上進行。試驗進行前，將30 mL吸附劑裝填到不銹鋼反應管中(反應管內徑為17 mm，長度為150 mm)，在氮氣氣氛中于300 ℃下對樣品活化3 h，活化結束后，調節溫度和空速至設定值，啟動進料泵，開始吸附脫氯試驗。每隔一定時間收集樣品，并采用江蘇江環電分析儀器有限公司生產的RPA-200型微庫侖定氯儀測定樣品中的氯含量。當反應器出口烷基化油中的氯元素質量分數大于1 μg/g時，認為吸附劑穿透。吸附劑的性能以吸附劑的穿透氯容表示，其計算式如下：

式中：Sc為穿透氯容，%；Q為離子液體烷基化油的流量，mL/h；Cin為反應器入口烷基化油中的氯質量分數，μg/g；Cout為反應器出口烷基化油中的氯質量分數，μg/g；t為脫氯時間，h；m為吸附劑的質量，g；ρ為烷基化油的密度(20 ℃)，g/mL。

2 結果與討論

2.1 不同分子篩吸附劑脫有機氯性能比較

在吸附溫度為25 ℃、體積空速為2.0 h-1、吸附壓力為0.4 MPa的條件下，相同制備方法所制備的3種分子篩吸附劑對烷基化油中有機氯的吸附穿透曲線如圖1所示，不同分子篩吸附劑的穿透時間及穿透氯容見表2。

圖1 3種分子篩吸附劑的氯穿透曲線●—5A； ▲—13X； ■—NaY。圖2、圖3同

表2 3種分子篩吸附劑的穿透時間及穿透氯容

從圖1可以看出：對于制備的3種分子篩吸附劑，在床層穿透以前，出口烷基化油中有機氯均未檢出，有機氯脫除率均為100%，說明吸附劑對烷基化油中有機氯吸附效果較好，能夠有效脫除氯代烴；試驗進行一段時間后，床層被穿透，3種分子篩中，NaY分子篩穿透時間最長，約為36 h，其次為13X分子篩，吸附穿透時間約為18 h，最短的為5A分子篩，吸附穿透時間約為8 h。由表2可以看出，所制備的3種分子篩吸附脫氯能力從大到小的順序為NaY>13X>5A。

所制備的3種分子篩吸附劑的氮氣吸附-脫附等溫線如圖2所示，微孔孔徑分布如圖3所示，比表面積及孔結構參數見表3。

圖2 3種吸附劑的氮氣吸附-脫附等溫線

圖3 3種吸附劑的微孔孔徑分布

表3 不同分子篩吸附劑的比表面積及孔體積

由圖2、圖3及表3可知：所制備的NaY分子篩吸附劑的比表面積及孔體積最大，微孔范圍內最可幾孔徑約為0.75 nm，與純NaY分子篩的孔徑(0.74 nm)幾乎一致，說明吸附劑的制備過程對其孔道結構影響較小；而13X分子篩的比表面積略低、且最可幾孔徑呈彌散分布，與純13X分子篩的孔徑(1.0 nm)有較大差距，說明其孔道結構受到了制備過程的影響，進而影響了吸附過程中的傳質過程；5A分子篩的比表面積、孔體積及最可幾孔徑范圍均明顯小于NaY分子篩[16]。因此，本課題選用工業NaY分子篩原粉作為分子篩吸附劑的活性組分。以下研究均針對NaY分子篩進行。

2.2 吸附劑制備條件的影響

2.2.1 分子篩原粉用量對分子篩吸附劑脫氯性能的影響NaY分子篩擠條成型過程中，需要加入一定量的擬薄水鋁石黏結劑，改變分子篩與黏結劑的比例可不同程度地改變分子篩吸附劑的性質，從而改變NaY分子篩吸附劑對有機氯的吸附性能[15，17]。本課題以分子篩原粉/黏結劑質量比來表征分子篩原粉用量的大小。

在吸附溫度為25 ℃、液時體積空速為2.0 h-1、吸附壓力為0.4 MPa的條件下，不同分子篩原粉/黏結劑質量比的吸附劑對烷基化油中有機氯的吸附穿透曲線如圖4所示，不同分子篩原粉/黏結劑質量比的吸附劑的穿透氯容見表4。

圖4 不同分子篩原粉用量的吸附劑氯吸附穿透曲線分子篩原粉/黏結劑質量比：■—1.0； ●—1.5； ▲—2.0；

表4 不同分子篩用量的吸附劑穿透時間及穿透氯容

從圖4和表4可以看出：隨著分子篩原粉/黏結劑質量比增大，分子篩原粉用量增加，吸附劑的穿透時間先延長后縮短；當分子篩原粉/黏結劑質量比為2.0時，吸附劑的穿透氯容最大，為2.07%，其對有機氯的吸附效果最好。這是因為分子篩原粉用量較少時，吸附劑中活性組分含量相對較低，因而吸附容量低；當分子篩原粉/黏結劑質量比大于2.0時，吸附容量反而開始降低，可能是由于黏結劑用量過少，分子篩中的大孔數量不足，影響了吸附性能。此外，分子篩原粉用量過多，也會造成分子篩吸附劑的強度下降，無法達到工業使用的要求。因此，選擇分子篩原粉/黏結劑質量比為2.0。

2.2.2 焙燒溫度對吸附脫氯性能的影響對于分子篩原粉/黏結劑質量比為2.0、分子篩焙燒時間相同的NaY分子篩吸附劑，在吸附溫度為25 ℃、液時體積空速為2.0 h-1、吸附壓力為0.4 MPa的條件下，不同焙燒溫度的分子篩吸附劑對烷基化油中有機氯的吸附穿透曲線如圖5所示，不同焙燒溫度的分子篩吸附劑的穿透氯容見表5。

圖5 不同焙燒溫度的吸附劑對有機氯的吸附穿透曲線焙燒溫度，℃：■—300； ●—350； ▲—400；

表5 不同焙燒溫度的吸附劑穿透時間及穿透氯容

由圖5和表5可知：隨著焙燒溫度的升高，吸附劑的穿透氯容先增大后減小；當焙燒溫度為400 ℃時，吸附劑的穿透氯容最大。這是因為焙燒溫較低時，吸附劑中添加的造孔劑或黏結劑沒有分解完全[18]，吸附劑的大孔數量較少，使得烷基化油中有機氯不能擴散到分子篩的孔道中，穿透氯容低；隨著焙燒溫度升高，吸附劑的大孔數量逐漸增加，吸附劑穿透氯容不斷增加；當焙燒溫度達到400 ℃時，吸附劑中造孔劑和黏結劑完全分解，吸附劑中大孔數量最多，穿透氯容達到最大；但當焙燒溫度過高時，分子篩的骨架結構遭到破壞，骨架結構塌陷，吸附劑的穿透氯容降低。因此，選擇NaY分子篩吸附劑的最佳焙燒溫度為400 ℃。

2.2.3 焙燒時間對吸附脫氯性能的影響對于分子篩/黏結劑質量比為2.0、焙燒溫度為400 ℃的NaY分子篩吸附劑，在吸附溫度為25 ℃、液時體積空速為2.0 h-1、吸附壓力為0.4 MPa的條件下，不同焙燒時間的分子篩吸附劑對烷基化油中有機氯的吸附穿透曲線如圖6所示，不同焙燒時間的分子篩吸附劑的穿透氯容見表6。

圖6 不同焙燒時間的吸附劑對有機氯的吸附穿透曲線焙燒時間，h：■—1； ●—3； ▲—5；

表6 不同焙燒時間的吸附劑穿透時間及穿透氯容

由圖6和表6可以看出：隨著焙燒時間的延長，吸附劑的穿透氯容逐漸增加；當焙燒時間為3 h時，吸附劑穿透氯容達到2.07%；繼續延長吸附劑的焙燒時間，其穿透氯容基本保持穩定。這是由于焙燒時間少于3 h時，吸附劑中造孔劑和黏結劑沒有完全分解，吸附劑的大孔數量不多，使烷基化油中有機氯化物不能擴散到分子篩孔中，吸附劑穿透氯容小；隨著焙燒時間的延長，吸附劑的大孔數量逐漸增多，穿透氯容不斷增大；當焙燒溫度時間超過3 h時，吸附劑中造孔劑和黏結劑已完全分解，再延長焙燒時間，吸附劑中大孔數量不再增多，穿透氯容也保持不變。因此，NaY分子篩吸附劑的最佳焙燒時間為3 h。

2.3 吸附脫氯條件的考察

2.3.1 吸附溫度為了把吸附劑更好地應用到工業實際中，在體積空速為2 h-1、吸附壓力為0.4 MPa、吸附溫度分別為25，35，45，55 ℃的條件下，考察吸附溫度對NaY分子篩吸附劑脫氯性能的影響，不同吸附溫度下吸附劑的氯穿透曲線如圖7所示。

圖7 不同吸附溫度下吸附劑的氯穿透曲線吸附溫度，℃：■—25； ●—35； ▲—45；

從圖7可以看出，吸附劑穿透時間隨吸附溫度的升高而逐漸縮短，當吸附溫度為25 ℃時，穿透時間最長，說明NaY分子篩對有機氯的吸附性能隨吸附溫度的升高而降低。因此，選擇25 ℃作為吸附溫度。另外，由此也可得到分子篩吸附劑的再生方法——高溫解吸法。

2.3.2 吸附空速在吸附溫度為25 ℃、吸附壓力為0.4 MPa、體積空速分別為1.0，2.0，3.0，4.0 h-1的條件下，考察吸附空速對NaY分子篩吸附劑脫氯性能的影響，不同空速下吸附劑的氯穿透曲線如圖8所示。

圖8 不同體積空速下吸附劑的氯穿透曲線體積空速，h-1：■—1.0； ●—2.0； ▲—3.0；

由圖8可以看出：隨著空速的增加，吸附劑的穿透時間變短；當體積空速為1.0 h-1時，吸附時間為108 h，穿透時間最長。可能的原因是空速增大時，烷基化油中的有機氯與吸附劑的接觸時間短，還沒有被吸附劑完全吸附時就已經離開了吸附劑。同時，在高空速下吸附劑只有表面的活性組分Ba2+能夠與烷基化油中的有機氯相互作用，而體相中的活性組分基本上不起作用，表現出吸附劑的穿透氯容降低。低空速更有利于分子篩的吸附脫氯。因此，本課題選擇最佳體積空速為1.0 h-1。

2.4 脫氯劑再生性能的考察

為考察吸附劑的重復使用性能，采用高溫解吸的方法，將吸附穿透的NaY分子篩吸附劑干燥后放入馬弗爐中于400 ℃下焙燒3 h，之后冷卻至室溫，然后在最佳吸附工藝條件下，以離子液體烷基化油為原料進行脫氯試驗，然后再次對吸附劑進行高溫解吸處理，考察使用次數對分子篩脫有機氯效果的影響，結果如圖9和表7所示。

圖9 不同使用次數吸附劑的氯穿透曲線使用次數：■—0(新鮮吸附劑)； ●—1； ▲—2； ◆—4

表7 不同使用次數吸附劑的穿透氯容

由圖9和表7可以看出，隨著使用次數的增加，NaY分子篩吸附劑高溫解吸后，吸附劑穿透氯容略降低，然后趨于穩定。這可能是由于吸附劑中吸附了烷基化油中的高分子烴，吸附劑在高溫解吸過程中，會使吸附劑的骨架結構受到影響，減少分子篩中微孔的數量。重復使用4次后，穿透氯容仍能保持為新鮮吸附劑的96.5%。可見，NaY分子篩吸附劑具有較好的重復利用性。

3 結 論

(1)分別以3種分子篩5A，13X，NaY為載體制備不同的吸附劑并考察其吸附脫氯能力，所制備的3種分子篩吸附脫氯能力從大到小的順序為NaY>13X>5A。

(2)以NaY分子篩原粉為活性組分，采用混捏法制備NaY分子篩吸附劑，將其應用于離子液體烷基化油吸附脫除有機氯過程中，具有較好的吸附脫氯效果。

(3)NaY分子篩吸附劑的最佳制備條件為：分子篩原粉/黏結劑質量比2.0，焙燒溫度400 ℃，焙燒時間3 h。在此條件下制備的分子篩吸附劑用于工業生產的離子液體烷基化油的吸附脫氯時，在吸附溫度為25 ℃、體積空速為1.0 h-1的優化條件下，穿透氯容可達3.11%。再生性能考察試驗結果表明，NaY分子篩吸附劑具有良好的重復利用性。