論范德瓦爾斯a和b參數與溫度的關系

張子奕，李心宇，王 鑫，劉全慧

(湖南大學 物理與微電子科學學院 理論物理研究所，湖南 長沙 410082)

為了描述實際氣體的行為，歷史上出現了許多描述實際氣體的物態方程．歷史最長、形式最簡單卻意義非凡的方程即理想氣體方程，然后就是范德瓦爾斯方程(簡稱范氏方程)．對于N個分子的氣體，范氏方程為

(1)

其中a、b為兩個參數(簡稱范氏a、b參數)，其它符號的含義取其通常的意義．當a、b為零的時候，范氏方程即為理想氣體方程．由于物質總處在固液氣三態之一或者共存狀態，并具有確定的三相點和臨界點．對于1 mol的物質，臨界點具有確定的溫度Tc，壓強pc和體積Vmc．引進新的無量綱溫度t*，無量綱壓強p*和無量綱體積v*：

(2)

范氏方程(1)化為

(3)

這個方程稱之為對應態定律[1-5]，其中a、b參數不再出現且和臨界點參數之間的關系是：

(4)

其中R為阿佛加德羅常數．教科書都會提到a、b參數由實驗給定并給出一些氣體的a、b參數的典型數值．與此同時，還會強調a、b參數其實就是臨界參數的另外一個記法[1]，標準手冊[1]據此給出了常見物質的a、b參數的數值，和溫度無關．

一個令人迷惑的現象是，關于a、b參數是否和溫度有關，熱力學認為無關[1-4]，而統計物理認為有關[2,5-7]．同一本文獻[2]的第11頁(熱力學部分)寫道：“a和b是常量，其值視不同的氣體而異，可以由實驗測定”，而第271頁(統計物理部分)又寫道“實際氣體的a和b值與溫度有關”．文獻[5]寫道“范氏a、b參數和溫度無關，這在實際中是不對的”(“the van der Waals parametersaandbare temperature-independent, which in reality is not true”[5])．文獻[6]寫道：“a不是常數，而與溫度有關”，文獻[7]也出現了依賴于溫度的a參數的關系式．這些結果使人莫衷一是．本文將分析這一現象，并澄清相關表述．

第1節以王竹溪的《統計物理導論》[6]為例，說明統計物理中如何引入范氏方程并給出我們的看法．第2節給出我們的深入分析．第3節是結論．

1 統計物理中范氏a和b參數依賴溫度之謎

假設氣體分子間的相互作用滿足如下關系式[6]：

(5)

其中μ>0，n=6，r為兩個分子之間的距離，σ為剛性分子的半徑．此即所謂帶弱吸引力的鋼球模型．注意這里的半徑r無量綱，σ為單位長度，μ具有能量的量綱．從這個方程出發，可以推出氣體的物態方程．

一般來說，實際氣體的物態方程可以寫成如下位力展開的形式：

(6)

其中B為第2位力系數，Cj+1(j>2)為第j+1位力系數．統計物理還能給出高級位力系數Cj+1(j>2)．如何計算高級位力系數是一個專門的研究領域，它們都是溫度的函數[8,9]．一般來說，第3位力系數C3的形式是[8,9]

(7)

其中Δj(j=0,1,2,…)是和溫度無關的參數且Δ0>0．對于模型(5)，第2位力系數B的表達式如下[6]

(8)

這個系數也具有第3位力系數的形式．

將范氏方程(1)改寫成(6)式的形式：

(9)

注意，由于統計物理和熱力學的符號習慣稍有不同，文獻[6]中的b是式(1)中的Nb，a是式(1)中的N2a，本文對符號進行了統一．

直接比較(6)和(9)至第3位力系數，可得

(10)

這種情況下，a、b參數同時依賴于溫度．

下面研究a、b參數不依賴于溫度的條件．如果式(7)中的只保留第一項的時候，b參數不再依賴于溫度：

(Nb)2≈Δ0

(11)

通過比較第2位力系數，立即發現

(12)

此時，只有a參數依賴于溫度．進一步，如果a參數中依賴于溫度的部分很小，會發現a、b參數都不依賴于溫度，結果是

(13)

這個近似結果成立的條件是

即

(14)

以水為例[10]，μ/k=312.8 K．那么T>>104.2 K．注意，水的臨界溫度是 647.1 K>>100 K．由于分子之間的吸引力衰減很快，注意到式(5)中n=6，因此得

(15)

正是在這些近似的意義下，統計物理給出了范氏a、b參量的微觀基礎．

因此，從統計物理角度，所謂實際氣體的a和b值與溫度有關不如解讀成為尋找實際氣體的a和b值與溫度無關的條件．這是因為，完全可以直接從位力展開(6)獲得實際氣體的物態方程，不能排除其它形式的物態方程也能給出實際氣體的a和b值與溫度無關的條件；從范氏方程(9)出發已經是一個很強的限制，然后認為實際氣體的a和b值與溫度有關就很勉強．

2 熱力學中范氏方程意義的一個深入分析

熱力學教材中，常常認為范氏a、b參數由臨界點唯一決定，不依賴于溫度．由此可得對應態定律．這個定律的重要性表現在，對于任意一個具體的物質，以臨界點為觀測點考察這個物質，其物態方程是普適的．在臨界溫度以下，需要通過麥克斯韋面積法則修正之后，范氏方程能定性處理相變和亞穩態．這些性質都體現了范氏a、b參數為常數的普適性和獨特性．

一般意義上的物態方程指的是，任何物態方程都是近似的．范氏方程也不例外．如果考慮其它實驗，例如蒸汽壓的實驗結果，會發現范氏a、b參數就會和溫度相關．2019年有一篇綜述[11]專門論述了這一問題的最新的進展．而且，離開臨界點越遠，范氏方程作為物態方程的獨特性漸漸喪失．有人因此會認為，范氏方程僅僅是一個近似的物態方程，或者認為范氏方程就是一個一般意義上的物態方程．必須強調，這是不夠的．范氏方程經過麥克斯韋面積法則修正之后，已經變成由熱力學定律構建出來的一個熱力學系統，是另外一個“理想氣體”或者“理想流體”的物態方程．

統計物理與熱力學不同，統計物理要為物態方程提供微觀理解．統計物理構建一個微觀模型，然后從實驗中獲取部分數據來修正這個微觀模型，然后預測這個系統的熱力學行為．在不同的溫度下，讀取的信息不同，對這個系統的預測就不同．正是由于不會局限于臨界溫度附近，統計物理獲得的物態方程的形式，會隨溫度的不同而不同，而且不見得非要取范氏方程的形式進行擬合．如果覺得范氏方程的形式有其優越性，就是范德瓦爾斯近似(“vanderWaalsapproximation”[5]，這里的英文原文為斜體，意在突出)．在這個近似形式下，不能再規定范氏a、b參量是否依賴于溫度，而是反過來，考察范氏a、b參量不依賴于溫度的條件．

3 評論和總結

任何物態方程都是近似的，但是上升到定律層次的物態方程屈指可數．定律的一個特征是普適性，和具體物質的個性無關．理想氣體模型就具有普適性，范氏方程給出的對應態定律也具有普適性．具有這種普適性的物態方程，更像由熱力學定律構出來的一個理想化熱力學系統．熱力學中強調范氏a、b參數是常數的同時，說明它僅僅在臨界點附近可以表述為對應態定律；離開臨界點，要么對應態定律漸漸失效，要么a、b參數不再是常數而且范氏方程變得平庸．

統計物理中，可以通過建立微觀模型來推出a、b參數的微觀對應，從而給對應態定律一個微觀解釋．有些物理學家認為，統計物理比熱力學更為基礎，原則上，通過建立微觀模型加數值計算，就可以解決任何熱力學問題[12,13]．范氏方程可以推導出來，并說明其應用范圍．在這種統計物理可以“包打天下”的世界觀里，范氏方程處于從屬地位，其a、b參數就只能在特定區間內不依賴于溫度．

數學認為，一個函數和其定義域不可分割．物理學對函數的定義域處理得很隨意，表現在給出函數的同時很少同時給出定義域，很多問題濫觴于此．在這個角度上看，熱力學和統計物理關于a和b參量是否依賴于溫度相互矛盾的表述，源于二者對范德瓦爾斯狀態方程適用的范圍不同.