原始創新從哪里來：再談化學中合成氨方法的發現

王亞琴，馬騰

1沈陽理工大學環境與化學工程學院，沈陽 110159

2沈陽農業大學理學院，沈陽 110866

目前，中國的快速發展已經到了非常關鍵的歷史時期，但是一些重要領域仍存在許多的瓶頸問題，對國家在科技方面的國際競爭力極為不利。這些瓶頸問題的根本在于基礎研究薄弱，具體表現為缺少原始創新能力，很多科研人員亦步亦趨地做研究，既無法形成特色，也不可能引領新的方向和未來趨勢[1]。研究生是中國科研事業重要的新生力量，其創新創造能力正處于人生的黃金時期，在一定程度上能體現出我國原始創新能力的水平。因此在研究生的培養過程中，原始創新能力的培養顯得尤為重要，它是高校教師的核心任務之一。

創新性的科研活動經常涉及到及時、巧妙地解決所面臨的科學問題，有時可能是發現全新的科學問題。因此在實施科研項目的過程中，研究生不僅需要采用新知識、新方法思考和解決問題；還要盡快地完成由知識的掌握者向創造者的新角色轉換。研究生導師作為研究生科研活動的引路人，肩負著“言傳、身教”的責任，既要積極示范、熱情鼓勵，也得嚴格要求，才能使研究生順利地進入新角色，成為國家創新的棟梁之材[2]。此外，在研究生的學位課程中增加創新經典案例環節也是很有必要的，它的作用與研究生導師個人的科研經驗相似，但又有明顯不同。

創新經典案例一般取材于科學發展史中里程碑式的研究成果，因其支持材料較為豐富多樣，又有典型性，比較適合研究生通過分析、思考快速地獲取科研工作“經驗”，是對研究生導師“言傳、身教”過程的有益補充。在創新案例中出現的人物，大多數是世界知名的科學家或發明家，他們的成功案例無疑會成為研究生在創新道路上獨辟蹊徑、奮勇前行、百折不撓的精神驅動力[3]。筆者曾經在“環境催化化學”等研究生課程中嘗試引入一些經典的創新案例，得到相關研究生和導師的認可，教學效果良好。本文選取了其中的一個課程案例，即合成氨的研發背景和曲折歷程，詳細地進行闡述和探討，希望它能對研究生原始創新能力的培養有所幫助。

1 十九世紀末的危機

19世紀末，人口的增長給社會帶來新的危機：如何在有限的土地上解決糧食的供給問題？有些社會學家認為，只有通過戰爭或疾病才能解決人口過多的問題；而化學家們給出的解決方案無疑是更合適的。英國的克魯克斯(William Crookes)提出，通過化學方法把空氣中的氮氣轉化為植物可吸收的氮肥(氨鹽或硝酸鹽化合物)，能夠促進糧食的高產[4]。當時歐洲氮肥的主要來源是南美秘魯、智利的礦石資源和焦炭制造過程的副產物氨，前者是不可再生的，且儲量有限，而后者的產量較小，兩者均無法滿足農業的長遠需求。

要實現把空氣中的氮氣轉化為植物可吸收的氮肥，首要的困難是如何把氮氣分子內強的化學鍵破壞，釋放出氮原子并與其他元素的原子相結合，即氮元素的固定問題。當時已經發現兩種方法，一種是讓氮氣和氧氣在高壓電弧的激發下形成氮氧化物，另一種是借助氮氣與碳化鈣之間的反應形成氰氨化鈣，再與水蒸氣反應即可形成氨氣。這兩種方法都有一個共同的缺點，屬于高能耗的過程，運行成本較高。

因此，人們開始思索其他可行的方法，即由氮氣和氫氣直接進行化學反應，一步合成氨氣分子。從18世紀末期開始，多種實驗方法和條件(高壓、高溫和不同的催化劑)均被嘗試過，但進展仍然比較緩慢。到了19世紀末，拉姆塞(William Ramsay)和楊(Sydney Young)研究氨氣分解時發現，氨在800 °C無法實現完全分解，總是有一小部分未分解的氨存在于反應器中[5]。根據熱力學中化學平衡的觀點，在同樣的條件下氨氣也可以由氮氣和氫氣直接合成。雖然拉姆塞和楊的合成氨實驗最后也沒有成功，但是它重新燃起化學家在20世紀初對合成氨研究的興趣。

2 大師們的敗走麥城

合成氨研究的重大意義，當時很多的化學家心里都比較清楚，這包括德國的奧斯特瓦爾德(Wilhelm Ostwald)、法國的勒沙特列(Henry Louis Le Chatelier)等多位大師級人物在內[5]。

奧斯特瓦爾德在1900年聲稱，他的實驗室使用鐵的催化劑使氮氣和氫氣在高溫高壓下反應，成功地合成出氨氣并為此申請了專利。工業巨頭巴斯夫(BASF)公司指派剛畢業不久的工程師博施(Carl Bosch)去做重復實驗，結果發現奧斯特瓦爾德的催化劑受到了污染，含有氮化鐵雜質。真正發生反應的是氮化鐵與氫氣，而不是氮氣和氫氣。奧斯特瓦爾德意識到自已的錯誤后，撤回了專利，不過專利的要點在后來開發成功的方法中基本上得到保留：高溫、高壓、含鐵的催化劑和氣體的循環使用。

勒沙特列同時也在進行合成氨的實驗，事前他對反應的溫度、壓力和鐵催化劑等參數條件進行了仔細的測算，可是他的反應裝置在實驗中意外地發生爆炸，損失慘重。事故發生后，勒沙特列不得不中止合成氨方面的研究。這也說明氣體高壓反應的實驗技術尚未完全成熟，仍存在一定的危險性。

這些知名教授的先后失利，讓學術界和工業界對于合成氨是否具備可行性產生了懷疑。在這種情況下，合成氨研究的前景不再被看好，所以一般人也不愿輕易地接觸這個難題。

3 一波三折的成功

3.1 哈伯的小項目

1904年，德國卡爾斯魯厄工業大學(Technische Hochschule Karlsruhe)的副教授哈伯(Fritz Haber)接到一家小公司(Margulies brothers，由奧地利的馬古里兄弟經營)的科研項目，對方希望能對合成氨的可行性進行探索。哈伯對奧斯特瓦爾德的合成氨實驗早有耳聞，他有些猶豫不決。哈伯出生于1868年，大學期間在柏林、海德堡等地學習有機化學，1891年獲得博士學位(導師為Karl Liebermann教授)。畢業之后，他輾轉到多家化工廠短期工作，但不太如意。哈伯還曾兩次計劃到奧斯特瓦爾德的實驗室學習和工作，均被婉言拒絕。1894年，哈伯來到卡爾斯魯厄工業大學，跟隨邦特(Hans Bunte)和恩格勒(Karl Engler)兩位教授從事烴類化合物(石油)的熱分解和燃燒學研究[6]。此后他如魚得水、邊干邊學，開始在物理化學領域嶄露頭角。受到同事兼朋友魯金(Hans Luggin)的影響，哈伯還在電化學領域小試牛刀，取得了不錯的成績。1898年哈伯出版了一本電化學方面的著作《工業電化學》，獲到同行的認可，同年他晉升為副教授。

最后，他強烈的自尊心和愛冒險的個性占了上風，同意開展合成氨的實驗研究。雖然在合成氨方面沒有任何經驗，但哈伯對于氣體反應的熱力學和動力學研究早已是輕車熟路。這得益于卡爾斯魯厄學術研究的大環境，以及哈伯自已十年來辛勤的工作。哈伯采取的辦法是研究合成氨的逆反應，即氨分解反應，通過平衡時氨的濃度進行考查。可是實驗結果不是太好，哈伯將這個消息通報給馬古里兄弟后，在1905年將實驗數據整理成論文發表。然而，該論文的發表給哈伯帶來了大麻煩。

3.2 為榮譽而戰

1906年奧斯特瓦爾德從萊比錫大學退休，他的學生能斯特(Walther Nernst)教授成為物理化學的領軍人物。此時，能斯特剛提出熱力學第三定律，他迫切地需要一切能對理論進行驗證的反應數據。能斯特找到了哈伯在1905年發表的數據，并特意安排了一名學生進行重復實驗，結果與哈伯發表的數據不一致。于是他給哈伯寫信討論這一情況。1906年對哈伯也很重要，他如愿以償地晉升為教授，信心滿滿地準備開創一番事業。接到能斯特的來信后，哈伯不敢怠慢，重新進行了實驗，發現新結果的確與能斯特的結果比較接近。哈伯將新結果寫信通報給能斯特，它甚至比能斯特本人的結果還要好一些。然而，此事并沒有結束。

1907年本生學會(Bunsen Society)的會議在德國漢堡召開，哈伯遭到能斯特強烈的公開抨擊，對方指責他的實驗方法和結果極不可靠，這對剛晉升為教授的哈伯來說是一個奇恥大辱[7]。兩者的學術地位懸殊，與能斯特的交惡將給哈伯的榮譽和職業發展帶來極為不利的影響。會議結束后，哈伯一回到學校就病倒了，不得不進行休養、治療。

本生會議發生的意外事件打亂了哈伯的工作計劃，使合成氨研究成為他根本無法放下的課題。哈伯的英國助手勒羅西尼奧爾(Robert Le Rossignol)重新設計實驗裝置[8]，對以往的合成氨實驗進行了重復和補充，新的熱力學數據讓哈伯感覺到它甚至有工業應用的前景。此外，哈伯也在積極嘗試其他的固氮方法，比如使用電弧使氮氣和氧氣反應生成一氧化氮，并率先實現了突破。經恩格勒的大力舉薦，BASF同意對哈伯的研究工作進行資助，但合作僅限于電弧法固氮，并不包括舉世聞名的合成氨方法。與BASF進行合作的過程中，哈伯一步步地向對方展示合成氨新方法的可行性和光明前景，在他解決催化劑和高壓下的產物分離等一系列問題之后，雙方最終簽訂了新的開發合同。前面提到的工程師博施負責合成氨方法的工業化放大試驗，他需要解決的技術問題主要有三個：氫氣的經濟獲取、穩定價廉的催化劑和適用于生產的高壓反應裝置。1913年10月，BASF在奧帕(Oppau)的新工廠完成建設后開始運行，氨的產量約為10噸/天；一年后氨的產量提高到20噸/天，主要用于生產氮肥硫酸銨[9]。此后，哈伯與博施的方法成為世界上主要的合成氨技術，他們倆也分別于1918年和1932年先后獲得諾貝爾化學獎。

4 關于合成氨的思考與啟示

1) 合成氨研究極具物理化學的特點：合成氨反應條件的探索離不開化學熱力學的指導和影響，特別是壓力和溫度的選擇；反應需要使用催化劑加快反應速率，減少達到平衡的時間。哈伯在物理化學方面并沒有接受過正規的訓練，但是他憑著在氣體反應研究中積累的經驗，自覺地學習和運用物理化學研究的新方法，深入地思考且不懼權威的論斷，成功地解決了合成氨這個難題。這說明原始創新需要有堅實的理論基礎，只有依賴先進的理論或者方法，才能真正做到自信和有的放矢，并減少失敗的機率。

因此在培養研究生的過程中，要靈活地應用多種教學方式，不斷加強基礎理論以及新思想(方法)的學習。研究生處于大腦思維最活躍的時期，基礎理論和新思想接受程度高，即使不能馬上生效，也可以受益終生，從而成為原始創新的基石。所以，一方面要在課程學習階段聘請優秀教師授課[10]，另外也要在實驗室經常召開組會，討論本領域內新的進展情況，它們均是原始創新能力培養過程中必不可少的環節。

2) 原始創新往往并非一蹴而就，中間夾雜著許多意外因素，這使得一些成果極具個人色彩。本文中的哈伯就是在他個人的榮譽受到威脅時，才激發出研究合成氨時的義無反顧，反應條件的設定也頗具冒險精神。也可以說，能斯特的攻擊激發出哈伯的創新潛能，成就了后者在合所氨方面的突破。當然卡爾斯魯厄工業大學在氣體反應方面厚重的傳統和積累也發揮了較好的支撐作用，這使得哈伯進行氣體高壓實驗時能有所憑借，而非盲目的冒險。

研究生正處于情感豐富的青年時期，個人情緒在受到外界環境的影響后，難免會出現波動起伏的情況。當個人情緒被控制在適當緊張的范圍之內時，對主觀能動性和創新思維的激發非常有利。因此分配研究生的科研工作時需要考慮其個性特點，任務的難度和指導方式也要因人而異、適可而止。對于有冒險精神的研究生，適當安排一些具有挑戰性的探索項目，使其在壓力面前增強主觀能動性，充分挖掘其創新潛能。當然，研究生個人的創新最好與研究組長期的積累密切相關，只有這樣他才能在前進的道路中有所憑借，減少學習的時間與機會成本，較快地完成目標。

3) 在人工固氮方面，哈伯不僅高度重視由氮氣和氫氣直接合成氨的研究路線，還沿襲了高壓電弧法合成一氧化氮的研究路線。后者是哈伯1902年去美國考察時學習得到的，當時在美洲剛開始有示范性的應用，這也許是他在歐洲獲得資助的主要原因之一。電弧法合成一氧化氮的研究雖然沒有取得最終的成功，但它使哈伯得到了比較充足的科研經費，可以在一段時間內維持高風險的合成氨研究，并有時間和機會向外界宣傳其最新的成果。

因此給研究生安排的工作量要適當，使其在工作中能有時間關注本領域中相關研究方向的進展，形成一定水準的學術品味和鑒賞能力。積極安排研究生參加國內外的學術會議等交流活動，對研究生拓寬學術視野、培養創新能力和取得學術成功也是大有禆益的。

4) 令人遺憾的是在第一次世界大戰期間，BASF公司制造的氨主要服務于戰爭的需要，即用于生產炸藥而不是氮肥。當氮肥在全世界的土地上廣泛施用后，人們還發現過量的施用不僅能引起土壤質量劣化；還在一定程度上促進了霧霾天氣的形成，給人類的健康帶來新的危害[11]。這些現象表明，科學家的創新也許并不能完美地解決社會的危機問題，它仍然需要社會其他成員不斷增強的責任感與仁慈心進行配合，才能有效地減少負面的影響。

總之，合成氨方法的發現是現代化學史上的經典大作，即使在今天看來它仍然有很多好的啟示，需要我們不斷地學習和領悟，并應用到研究生(高年級本科生有時也適用)教育與原始創新能力培養的過程中去，提高青年創新人才的培養質量。