己內酰胺生產工藝中間產物分析

（中國檢驗認證集團福建有限公司 福建 362801）

1.概述

己內酰胺（Caprolactam，CPL）是一種重要的有機化工原料，主要用于生產尼龍6工程塑料和尼龍6纖維。尼龍6工程塑料主要用于汽車、船舶、電子電器、工業機械和日用消費品的構件和組件等，尼龍6纖維可制成紡織品、工業絲和地毯用絲等，此外，己內酰胺還可用于生產抗血小板藥物6一氨基己酸、月桂氮卓酮等，用途十分廣泛[1]。

近10年來，全球CPL產能與消費均穩步增長，其全球產能由446萬t增長至2018年的753萬t。全球總消費量由400萬t增加到2018年的600萬t。受下游需求旺盛的驅動，近10年來國內己內酰胺行業發展迅猛，至2018年國內己內酰胺產能達到380萬t，產能增加了300多萬t，占全球總產比例能從10%上升到50%[2]。

己內酰胺的生產技術路線，按原料可劃分為甲苯法、苯酚法和苯法，無論是國內還是國外，苯法占據己內酰胺生產的主導地位。苯法的生產技術路線主要包括以下三個主要工藝過程：環己酮制備、環己酮肟制備和己內酰胺制備[2-3]。世界上90%CPL的生產采取的都是以苯為原料的生產路線，主要包括：苯加氫制環己烷、環己烷氧化制環己酮、環己酮羥胺肟化生成環己酮肟，環己酮肟貝克曼重排生成己內酰胺，再經過精制得到己內酰胺產品。

CPL純度及其他質量指標對聚合產品的質量有重要影響。其殘留的環己酮肟、環己酮、苯胺等的含量增大時，聚酰胺的黏度將降低。特別是產品中含有硝基苯類雜質時將使聚合物的顏色加深，影響產品外觀[4]。在紡織行業里，高速紡的用戶不僅要求己內酰胺的質量達到優級品，而且對其揮發性堿含量、吸光度等指標還有更加苛刻的要求，因此檢測己內酰胺生產過程中的雜質含量和成分并用于指導生產具有現實意義。

2.材料與方法

(1)實驗藥品

酮醇溶液待測樣，苯己溶液待測樣均由廠家提供；環己酮、環己醇、苯己、苯、乙苯、甲苯、環己醇、環己酮、己內酰胺標準樣，分析純，購自國藥試劑。

(2)實驗儀器

氣相色譜儀（Agilent GC7890B），色譜柱型號安捷倫19091N-216（HP-INNOWAX Polyethylene Glycol）：60m×0.320mm×0.50μm，溫度范圍：40-260/270℃。

GC-MS氣質聯用儀器（Agilent 5977B GC/MSD），色譜柱Agilent CP9222：ZB-GC/MS-09（VF-WAXms，0℃-250℃（260℃）：30m×250μm×0.5μm）。

(3)分析方法

酮醇待測樣氣相升溫程序：80℃保持10.0min，5℃/min升到120℃，保持12.0min。恒定流量模式，流速2.0mL/min，壓力17.11psi。進樣口溫度270℃，分流比30:1，載氣為N2。

苯己待測樣氣相色譜升溫程序：初始溫度100℃保持8.0min，10℃/min升到250℃保持30.0min。加熱器溫度300℃。

GC-MS升溫程序：80℃保持5.0min，然后20℃/min升到250℃保持10.0min.進樣量1μL，分流比5:1，質譜掃描范圍33-400。

最后采用加入已知標準物質增加峰高法，即將已知標準物質加入到試樣中混合進樣，若某組分峰高增加，可以認為該組分與已知物為同一物質。同時，使用GC-MS進行驗證。

3.實驗步驟

(1)酮醇待測樣的定性分析

①酮醇待測樣的GC檢測

按照2.3節檢測方法檢測酮醇待測樣。

②甲苯的定性分析

取1μL甲苯標樣與氣相色譜小瓶中的1mL樣品進行混合分析。

③環己醇成分定性分析

取1μL環己醇和甲苯標樣與氣相色譜小瓶中的1mL樣品進行混合分析。

④環己酮定性分析

取1μL環己酮標樣在相同條件下GC分析，依據保留時間定性。

⑤酮醇待測樣的GC-MS驗證

將酮醇待測樣進行GC-MS進一步驗證。

(2)苯己待測樣的定性分析

①苯己待測樣的GC檢測

取1μL各標樣與氣相色譜小瓶中的1mL樣品進行混合分析。

②苯己待測樣的GC-MS驗證

將苯己待測樣運行GC-MS進一步驗證。

4.結果與討論

(1)酮醇待測樣定性分析

①酮醇待測樣GC檢測

將酮醇待測樣運行GC，其色譜圖如圖1所示。

圖1 酮醇待測樣色譜圖

從圖1中可以看出有5個主要信號峰，分別為tR=7.549min，9.538min，17.680min，18.548min，21.349min，需要借助其他手段進行定性、定量分析。

②酮醇待測樣的定性分析

A.甲苯成分。往酮醇溶液中加入微量甲苯標液后（命名為溶液a）在同樣條件下進行GC檢測，其色譜圖如圖2所示。

圖2 酮醇待測樣中甲苯的分析

對比圖2的2張色譜圖，可以看出在tR=7.549min處其信號強度增大，結合樣品的來源信息，可以定性判斷該峰為甲苯信號峰。

B.環己醇成分定性分析。往溶液a中繼續加入環己醇（命名為溶液b），其結果如圖3所示。

圖3 酮醇待測樣中甲苯和環己醇的分析

由圖3可以看出，與圖2和酮醇母液的色譜圖圖相比，在tR=21.349min處信號強度增大，可以定性判斷是環己醇信號峰。

C.環己酮信號。在同樣檢測條件下進樣環己酮標準品，其環己酮標準品如圖4所示。

圖4 環己酮溶液判斷圖

從圖4中可以看出，依據保留時間定性，環己酮標液其保留時間與酮醇待測樣的tR=17.68min的峰信號強度相一致，故可判斷該處峰為環己酮信號峰，質譜也得到進一步印證。

D.乙苯+環己醇。為了確定tR=9.57min處的信號峰成分，結合經驗和樣品來源信息，推測是乙苯信號。往待測液中加入乙苯和環己醇，其結果如圖5所示。

圖5 溶液c中加入乙苯和環己醇色譜圖

由圖5中可以看出，在10.476min地方出現新信號，可以判斷為乙苯信號。基本確認了10.5min處為乙苯，9.56min的峰信號還需要借助其他手段進一步確認。

最后，由以上信息可以定性分析所得化合物的信號如圖6所示。

圖6 酮醇待測樣定性分析結果圖

9.538min和18.548min處的信號還未確定。這兩個峰可否參考質譜數據進行判斷。

③酮醇待測液對應的積分結果

將酮醇待測樣進行濃度定量，其各成分含量如表1所示。

表1 酮醇待測樣各物質含量

(2)苯己樣品的定性分析

①苯己待測樣信號

色譜圖如圖7所示。

圖7 苯己待測樣的GC色譜圖

由圖7可以看出，該待測樣有6個峰信號，需要進一步分析與驗證。

②苯己溶液定性判斷圖

圖8 苯和己內酰胺標準色譜圖，苯+己內酰胺+環己酮混合標樣色譜圖

將苯和己內酰胺等標準溶液在苯己待測樣同樣氣相色譜條件下分析，其結果如圖8所示。

由圖8可以看出，在3.50min和23.09min處分別為苯和己內酰胺信號。

在tR=9.465min處顯示新的信號，表明該峰為環己酮化合物信號。

在tR=11.738min處顯示新的信號峰，表明該峰為環己醇信號。

在tR=2.80min處顯示新的信號峰，表明該峰為環己烷信號。

③苯己溶液GC-MS驗證

將苯己待測樣過GC-MS進一步驗證，其結果如圖9所示。

圖9 苯己溶液的GC-MS圖

④苯己濃度檢測

最后檢測出苯己的濃度如表2所示。

表2 苯己溶液各物質含量

5.結論

本實驗分析了己內酰胺生產的中間體化學成分，對于改進生產工藝條件，提高已內酰胺產品質量提供了數據參考，對于企業生產具有一定指導意義。