固體廢物中丁醛、異丁醛的測定吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法

（山東恒誠檢測科技有限公司 山東 250000）

1.研究背景

隨著我國化工行業(yè)的興起，由化工原料引起的大氣污染、水質(zhì)污染、土壤污染等也隨之日益加劇。特別是近年來，因丁醛和異丁醛可作為新戊二醇等多種有機化合物的中間體而隨著有機化合物的良好走勢在化工行業(yè)中的用量也在一路飆升。化工企業(yè)不僅會產(chǎn)生廢氣和廢水，還會產(chǎn)生廢渣。基于目前對丁醛和異丁醛的研究發(fā)現(xiàn)，其在大氣和水質(zhì)中的含量測定均有所研究，但對于其在廢渣污染中的相關(guān)含量測定研究尚為匱乏。為填補上述空白，本文將從固廢角度對丁醛和異丁醛的含量檢測進行相關(guān)研究，以實現(xiàn)丁醛和異丁醛等有機物在固廢中的準(zhǔn)確測定。

2.實驗部分

(1)儀器和試劑

①氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：配有自動吹掃捕集設(shè)備、配有EI源、可程序升溫并能定量分析；②吹掃捕集裝置：帶有5ml吹掃管；③毛細(xì)管柱：Rtx-624型毛細(xì)管柱，30m×1.80μm×0.32μm，或使用其他等效毛細(xì)管柱；④電子天平，感量為0.1mg；⑤乙醇（95.0%）：分析純；⑥氦氣：純度≥99.999%；⑦氮氣：純度≥99.999%；⑧吹掃瓶：40ml棕色玻璃瓶，帶硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋；⑨移液管：25ml大肚管；⑩容量瓶：25ml，A級；?標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ丁醛=1000mg/L；ρ異丁醛=1000mg/L。

(2)儀器條件

①吹掃捕集儀器條件：吹掃溫度：40℃；吹掃時間：12min；干吹掃時間：1min；脫附溫度：120℃；烘烤溫度：240℃；烘烤時間：20min。

②氣相色譜儀器條件：進樣口溫度：220℃；進樣方式：分流進樣（100:1）程序升溫：35℃（2min）120℃；流量：1.50ml/min；載氣：氦氣。

③質(zhì)譜儀器條件：離子源：EI源；離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；接口溫度：230℃；掃描方式：全掃描或者SIM；掃描范圍：m/z35～270amu；溶劑延遲：2min。

④定量離子、輔助離子：丁醛：44，43，72，41；異丁醛：43，41，72，39。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液至25ml容量瓶中，準(zhǔn)確加入乙醇定容至刻度，混合均勻，使目標(biāo)化合物的濃度分別為0.0μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、4.0μg/L、10μg/L、20μg/L，按照儀器條件，從低濃度到高濃度依次進行測定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物濃度與響應(yīng)值，以目標(biāo)化合物的濃度為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，根據(jù)最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示，線性相關(guān)系數(shù)r＞0.995。

(4)樣品的測定

稱取5g（準(zhǔn)確度0.0001g）左右的樣品于吹掃瓶內(nèi)，準(zhǔn)確加入25ml乙醇，混合均勻后擰緊蓋子，置于自動吹掃架子上，按照儀器條件以及繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線進行檢測，樣品測定色譜圖如圖1所示：

圖1 樣品色譜圖

(5)數(shù)據(jù)計算

①檢出限：分別稱取7個5g的石英砂模擬固廢，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其組含量為2.00μg/kg，按照樣品測定步驟進行測定，計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，根據(jù)公式MDL=t（n-1，0.99）×s，（t=3.143）計算檢出限，7次測定結(jié)果以及檢出限測定結(jié)果如下：

表1

②重復(fù)性：分別對三組含量為2.50μg/kg、20.0μg/kg、100μg/kg的固廢樣品進行6次平行性實驗，按照樣品測定過程進行檢測，記錄三組不同濃度的樣品檢測結(jié)果以及樣品之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如下：

表2

通過對比發(fā)現(xiàn)，丁醛和異丁醛在不同濃度含量的狀態(tài)下相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1.4%～6.8%之間，重現(xiàn)性良好。

③準(zhǔn)確性：分別對2組不同加標(biāo)濃度的空白樣品進行檢測，按照樣品測定的全過程進行檢測，測定結(jié)果以及加標(biāo)回收率結(jié)果如下：

表3

比對不同濃度的加標(biāo)回收率發(fā)現(xiàn)丁醛和異丁醛的回收率均在70%～110%之間，準(zhǔn)確性良好。

3.結(jié)果與討論

（1）提取溶劑的選擇：該方法前處理過程簡單，幾乎無損失的步驟，選取最優(yōu)的提取溶劑，能最大化的將其中的待測物質(zhì)提取出來則為關(guān)鍵。結(jié)合丁醛和異丁醛的沸點分別為75℃、64℃，相對較低、易揮發(fā)的特點，對于固廢中的丁醛和異丁醛檢測不宜采用萃取、超聲等前處理方式，而宜選擇頂空或者吹掃的方式對固廢中的丁醛和異丁醛進行提取，結(jié)合本實驗室的特點以及基于其他方面對于這兩個項目的研究，最終選擇吹掃的前處理方式。通過比對這兩種物質(zhì)的溶解能力，考慮到揮發(fā)性有機物的特點以及標(biāo)準(zhǔn)中提取溶劑的選擇，最終比對了具有代表性的水、丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷、正己烷6種物質(zhì)對固廢中的丁醛和異丁醛的提取效果，對于同一濃度10μg/kg含量的丁醛和異丁醛，通過不同提取劑的提取，最終讀取的色譜峰面積響應(yīng)大小關(guān)系為：丙酮、乙醇＞甲醇、二氯甲烷、正己烷＞水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)丙酮和乙醇的提取效果要優(yōu)于其他的提取效果，考慮到丙酮為易制毒試劑，環(huán)保特性低于乙醇，最終選擇采用乙醇作為提取劑對固廢中的丁醛和異丁醛含量進行檢測。

（2）吹掃時間的優(yōu)化：吹掃時間對目標(biāo)峰面積的影響，先增加后減少，如果吹掃時間過長，會使捕集阱中捕集的目標(biāo)化合物在未加熱脫附前就發(fā)生少部分解吸，被氦氣帶出，導(dǎo)致峰面積下降。故吹掃時間直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，各化合物的回收率隨吹掃時間的增加先增大繼而減小，因此，吹掃時間對提高檢測樣品的回收率起到很關(guān)鍵的作用。因此我們同樣選用含量為10μg/kg的丁醛和異丁醛，將吹掃時間設(shè)定為4min、8min、12min、16min、20min，分別來看色譜峰的響應(yīng)大小，發(fā)現(xiàn)當(dāng)吹掃時間為12分鐘時色譜峰響應(yīng)最大，即達到了最合適的吹掃時間。

4.結(jié)論

建立了對固廢中的丁醛和異丁醛的檢測方法，本方法前處理方法簡單，損失少，更加快速，重復(fù)性良好，加標(biāo)回收率高，對于檢測固廢中其他的揮發(fā)性有機物具有參考意義。