熱壓溫度對Al2O3復合Bi0.5Sb1.5Te3材料熱電性能的影響

張紅晨,薛惠杰

(1.黑龍江工程學院 材料與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150050； 2.哈爾濱師范大學 物理與電子工程學院，黑龍江 哈爾濱 150010)

熱電材料是1種能夠實現熱能和電能直接轉換的功能材料，決定材料熱電性能優劣的參數為無量綱優值ZT= (α2σ/k)T，其中,α為材料的溫差電動勢率，又稱為Seebeck系數;σ為材料的電導率;k為熱導率;T為工作溫度。

Bi2Te3基材料是室溫下性能最好的熱電材料[1-6]，由于存在納米粒子，聲子被有效地阻止，晶格熱導率降低幅度大于電導率的降低幅度，以此提高材料的ZT值[3-4, 7]。應用復合材料的技術有利于提高材料的綜合性能[8-9]，一種有效的方法是通過合金化、摻雜或引入復雜的晶體結構來提高材料的導電性和降低晶格導熱率[10-13]。采用不同的固結方法，將各種類型的粉末顆粒制備成塊體材料，結果表明，加入碳納米管和足球結構的C60粒子等可降低Bi0.4Sb1.5Te3的熱導率，從而最終提高ZT數值[11-12]。P型贗二元Bi0.5Sb1.5Te3材料熱電性能優異，一直以來是廣大熱電材料方面科研工作者的關注焦點。Al2O3作為復合材料的重要原料，對Bi2Te3基熱電材料性能改善有著積極作用[14-18]。

迄今為止，熱壓工藝對Al2O3復合Bi0.5Sb1.5Te3材料熱電性能的研究未見報道。本文采用熔煉、機械粉碎方法制備Bi0.5Sb1.5Te3材料粉體，再加入α-Al2O3納米顆粒，通過熱壓法制備成Al2O3復合Bi0.5Sb1.5Te3塊體樣品，研究熱壓溫度對樣品微觀結構、微觀形貌、Seebeck系數、電導率和熱導率影響的機理。

1 實驗方法

按Bi0.5Sb1.5Te3的化學計量比稱量Bi、Sb、Te單質(純度為99.9%)，裝入硬質玻璃管中在1.33×10-1Pa真空條件下密封，放人電阻爐中熔煉，將冷卻的多晶鑄錠粉碎成粒度為38～74 μm粉末，α-Al2O3粒度為30 nm，α-Al2O3所占質量比為0.5%，混合后在行星式球磨機研磨0.5 h。將粉末分別在50、100、150、200、230和260 ℃溫度下保持332 MPa壓強下熱壓10 min，制備成直徑20 mm的塊體材料。將熱壓后的塊體材料切割成長方體作為測試樣品，應用阿基米德原理測量密度，參照文獻[19]的方法，在室溫條件下測量樣品垂直壓力方向Seebeck系數和電導率，參照文獻[20]在室溫條件下測試熱導率。使用理學D/max-2600/PC型X射線衍射分析儀測試XRD圖譜，利用日立SU-70型熱場發射掃描電鏡觀察樣品斷面上的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 微觀和密度分析

圖1是不同熱壓溫度的XRD圖譜，其中，熱壓溫度分別是50 ℃和260 ℃。如圖1所示，熱壓溫度為260 ℃的XRD圖譜相對于熱壓溫度為50 ℃時衍射峰強度增大，衍射峰位置與JCPDS 8220358基本相同，說明熱壓溫度升高晶粒明顯長大, 晶體化程度加強。α-Al2O3的布拉格峰值在XRD圖譜中無法檢測到，其原因是α-Al2O3顆粒所占比例較小(0.5%)、衍射峰值被Bi0.5Sb1.5Te3所掩蓋，這與其他眾多人員研究結果相同[5-6]。

圖1 不同熱壓溫度下樣品的XRD圖譜

圖2是不同熱壓溫度的SEM圖片，其中圖2(a)的熱壓溫度為50 ℃，圖2(b)的熱壓溫度為260 ℃。從圖中可以看出熱壓溫度為260 ℃相對熱壓溫度為50 ℃片層結構更加明顯，晶粒長大、晶界減少、晶粒間隙減小。

圖2 不同熱壓溫度下樣品的SEM圖片

圖3是熱壓溫度為50 ℃的能譜，通過能譜分析可知，圖中白色部分為Al2O3，顏色較深部分為Bi0.5Sb1.5Te3。

圖3 熱壓溫度為50 ℃的能譜

圖4是不同熱壓溫度的密度，隨著熱壓溫度的升高，樣品的密度逐漸增大，說明樣品孔隙減少，進一步印證了XRD和SEM的分析結果。

圖4 不同熱壓溫度下樣品的密度

2.2 熱電性能討論

圖5是不同熱壓溫度下樣品垂直壓力方向的Seebeck系數，由圖所示，Seebeck系數隨著熱壓溫度的升高而增大。已有研究結果表明，塑性形變導致Bi2Te3熱電材料主要載流子由空穴變為電子，究其原因是Bi2Te3熱電材料形變而產生大量Te空位(TeXi)， Te空位屬于施主缺陷。另外，由于Bi0.5Sb1.5Te3基熱電材料在Te(1)- Te(1)原子層之間是范徳瓦爾斯鍵，熱壓過程中在Te(1)- Te(1)原子層面成為1個主要的滑移面，由此產生Te空位[19]。Te空位施主缺陷形成機理如下[19]

(1)

圖5 不同熱壓溫度下樣品的Seebeck系數

(2)

式中：kB為Boltzmann常數，e為電子電量，γ為散射因子，m*為載流子的有效質量，h為Plank常數，C為與有效質量和樣品溫度有關的常數，P為空穴濃度。熱壓并沒有改變載流子類型，測試溫度均為室溫，所以C的數值不會變化，只有散射因子和載流子濃度對Seebeck系數有影響。隨著熱壓溫度的升高，晶粒長大、孔隙率降低導致晶界減少，降低了材料的散射因子，屬于Seebeck 系數減小的因素；但是，由上分析可知，隨著熱壓溫度的升高，由于熱壓過程中形成大量的Te空位導致載流子濃度降低，產生了Seebeck 系數增大的因素；而實驗測量結果表明Seebeck系數隨著熱壓溫度的升高而增大，所以，空穴濃度降低相對于散射因子降低是影響Seebeck系數變化的主要因素，從而導致Seebeck系數隨著熱壓溫度的升高而增大。

圖6是不同熱壓溫度下樣品垂直壓力方向的電導率，由圖所示，電導率隨熱壓溫度的升高而增大。

圖6 不同熱壓溫度下樣品的電導率

半導體的電導率用公式表示為

σ=pqμp.

(3)

式中：q為空穴電量，P為載流子濃度，μp為遷移率。隨著熱壓溫度的升高晶粒的長大、孔隙減小、晶界減少，使塊體中對空穴的散射作用明顯減小，導致遷移率升高；但是，由于熱壓過程中形成大量的Te空位導致載流子濃度降低，增加了一項電導率降低的因素。值得慶幸的是，從實驗數據上看電導率隨熱壓溫度的升高而增大。由此可見，盡管熱壓塊體材料中空穴的濃度有所減少，但是散射機構得到改善是電導率增加的主要因素。

圖7是不同熱壓溫度下樣品熱導率，由圖所示，熱導率隨熱壓溫度的變化趨勢與電導率相似，隨熱壓溫度的升高而增大。

圖7 不同熱壓溫度下樣品的熱導率

半導體材料的熱導率一般寫成

k=kL+ke.

(4)

式中：ke代表載流子熱導率，kL代表聲子熱導率。根據Wiedemann-Franz 定律，載流子熱導率和電導率之間可以表達為

LTke=σ.

(5)

式中：L為洛倫茲常數，數值比較小，在10-8數量級，所以一般情況下，聲子對熱導率的貢獻比例要比載流子大得多。如前面所述，隨著熱壓溫度的升高晶粒的長大、孔隙和晶界減少，使塊體中對聲子的散射作用明顯減小，導致聲子熱導率增大；根據Wiedemann-Franz 定律以及電導率數據，載流子熱導率也增大；所以導致熱導率隨熱壓溫度的升高而增大。雖然在熱壓溫度變化的整個區間，看似α-Al2O3納米顆粒的加入沒有凸顯其意義，但是本文最高熱導率即熱壓溫度260 ℃時為1.25 W·m-1·K-1，低于相同測試溫度條件下合金錠的熱導率(1.40 W·m-1·K-1)[20]，基本與微米多晶塊熱導率持平(1.25 W·m-1·K-1)[21]，這是由于α-Al2O3納米顆粒比表面積大、晶界相對較多，導致聲子散射比較嚴重。而且，通過提高熱壓溫度提高了Seebeck系數和電導率，可見α-Al2O3納米顆粒的加入和熱壓處理對于熱電性能的提高有著積極的意義。

如圖8所示，隨著熱壓溫度的升高熱電優值呈上升趨勢。因為上述描述，隨著熱壓溫度的升高，Seebeck系數、電導率和熱導率均隨熱壓溫度的升高而升高，而且Seebeck系數和熱導率變化趨勢接近，保證了熱電優值呈上升趨勢。

圖8 不同熱壓溫度下樣品的熱電優值

3 結 論

本文制備了α-Al2O3復合Bi0.5Sb1.5Te3熱壓塊體樣品，熱壓條件為：50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、230 ℃和260 ℃溫度下保持332 MPa壓強，測量了室溫條件下樣品的Seebeck系數、電導率、熱導率和密度，分析了微觀結構和微觀形貌，得到如下結論：

1)XRD、SEM和密度測量結果證實了隨著熱壓溫度升高導致材料晶粒長大、孔隙減少和片層結構更加明顯；

2)熱壓溫度升高使材料散射因子降低，形成大量的Te空位導致載流子濃度降低；

3)Seebeck系數、電導率和熱導率整體均隨熱壓溫度的升高而增大，其中,Seebeck系數增大的主導因素是載流子濃度降低，電導率和熱導率增大的主導因素是材料散射因子降低；

4)納米α-Al2O3復合Bi0.5Sb1.5Te3熱電材料最高熱導率高于合金錠，與微米多晶塊持平，并且熱壓溫度提高增大了Seebeck系數和電導率，顯示納米α-Al2O3顆粒的加入和熱壓處理對于熱電性能的提高有著積極的意義。