濃差電池：經典模型與發展

（南開大學化學學院 天津 300071）

1.濃差電池的經典模型[1]

(1)兩種類型的濃差電池：電極濃差電池與電解質濃差電池

狹義上的濃差電池是指由于電池中存在濃度差異而產生電勢差的電池。在能夠自發放電的濃差電池中，發生電池反應的凈過程是一種物質（包括單質或離子）從高濃度半電池遷移向低濃度半電池，直到兩個半電池濃度相等，此時電池電動勢也下降為零。

根據引起濃度差異的電池結構的不同，濃差電池可以分為兩類：電極濃差電池與電解質濃差電池。電極濃差電池中通常只包含一種濃度的電解質溶液，電勢差是由電極本身參與反應的物質有濃度差異而引起的；電解質濃差電池中則是有至少兩種不同濃度的電解質溶液，由濃度差異引起電勢差。

(2)經典濃差電池工作過程與細節討論

經典電極濃差電池以兩個壓力不同的氫電極作電極、以稀鹽酸作為電解質溶液組成的電極濃差電池（即Pt｜H2(p1)｜HCl(a)｜H2(p2)｜Pt）為例，由能斯特方程，則可知該電池的電動勢只與兩個氫電極的壓力有關。在該電池工作過程中，電解質溶液中的質子從負極遷移至正極，同時負極氫氣壓力下降直至與正極氫氣壓力達到平衡。

經典電解質濃差電池以銀/氯化銀作電極、以兩種不同濃度的氯化鉀溶液作為電解質溶液的電解質濃差電池（即Ag(s)｜AgCl(s)｜KCl(a1)｜｜KCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)）為例，由能斯特方程，；則可以得到類似的結論：電解質濃差電池的電動勢只與兩種電解質的濃度有關。

在該電池工作過程中，負極消耗氯離子，正極生成氯離子，這將會導致氯離子在負極濃度下降，在正極濃度上升，因此在電池工作過程中需要某種離子遷移來維持正負極兩個體系的電中性。當遷移的離子是氯離子時，電池會很快達到氯離子濃度相等的平衡狀態，電池會因為濃度擴散迅速損失能量而停止工作；為了避免這種情況的出現，在上述電池中，通常需要使用陽離子半透膜選擇性通過鉀離子調節電荷平衡而阻止氯離子的遷移。因此經典的電解質濃差電池模型中需要假定體系中存在一個理想的半透膜，例如在上述的濃差電池實例中，理想的陽離子半透膜會實現鉀離子遷移數t+=1，氯離子遷移數t-=0。

2.經典濃差電池模型改進與發展

(1)電解質濃差電池離子遷移模型：半透膜

①非理想半透膜對電解質濃差電池的影響

在經典電解質濃差電池模型中，我們假定了體系中存在理想的半透膜模型，即令一種離子遷移數為1，同時令異號離子遷移數為0；而實際濃差電池中的半透膜難以實現只讓一種離子遷移，所以在更加精確的濃差電池模型中，我們需要考慮非理想的半透膜對濃差電池造成的影響。

在1.2舉出的電解質濃差電池中，假設由于非理想的半透膜而使得氯離子遷移數t-≠0，那么電池負極區域里氯離子濃度的減少就不僅僅是因為發生了電極反應，還因為負極區域的氯離子向低濃度的正極區域擴散，即負極區域氯離子物質的量變化△n=n電極反應+n遷移。而由于濃差電池停止反應時半透膜兩邊濃度相等，有所以負極區域氯離子物質的量變化可以表示為，同時又有，則有，，所以非理想電解質濃差電池能夠對外輸出的電量為

由此可以看出，電解質濃差電池輸出電量的效率與氯離子遷移數呈現負相關，非理想半透膜使得氯離子遷移數大于0，這將會降低電池的放電電量，從而降低濃差電池的效率。

②功能性半透膜的特點與原理概述[1]

近年來，諸多科研工作者把目光聚集在了適用于濃差電池的功能性半透膜上，其中一種目前正在研究的半透膜材料是多孔陽極氧化鋁（AAO）。多孔陽極氧化鋁是一種多孔材料，其中孔徑大約在80nm左右，適合作為離子遷移的通道；而同時多孔陽極氧化鋁還能夠與其他材料復合，形成具有功能導向的不同類型復合半透膜。構建功能性半透膜正是近年來濃差電池的重要研究方向。

一種可以與多孔陽極氧化鋁復合的材料是多孔薄膜型二氧化鈦：首先在多孔陽極氧化鋁膜的一側制備多孔薄膜型二氧化鈦，通過煅燒的方法使復合材料結晶成TiO2/AAO異質膜；隨后使用化學氣象沉積法將十八烷基三甲氧基硅烷分子沉積在TiO2/AAO異質膜表面，得到疏水納米孔道；最后通過紫外光在納米孔道里引入負電荷。在這種復合半透膜中，起遷移離子通道作用的是TiO2/AAO異質膜孔隙以及表面的疏水納米孔道；而這種復合半透膜具有較好的功能性正是由于在納米孔道中引入的負電荷，負電荷的引入使得復合半透膜具有了良好的正離子選擇透過性。

相似的思路還可以應用在其他種類的復合半透膜中。例如，可以通過電化學聚合法在多孔陽極氧化鋁表面沉積聚吡咯得到有機-無機雜化非對稱納米孔道；多孔陽極氧化鋁與聚吡咯的等電點不同，所以可以通過調節pH值的方式來控制納米孔道內的電荷分布，從而實現調節半透膜對通過離子的選擇性。此外，還可以在多孔陽極氧化鋁一側沉積介孔碳層，并令多孔陽極氧化鋁表面帶正電荷，介孔碳層表面帶負電荷，通過對電荷分布的調節來實現較好的離子選擇性；同時由于介孔碳層的孔徑只有大約7nm，在孔徑上就可以篩選一部分離子，進一步提高了半透膜的選擇性與功能性。

(2)無離子遷移的濃差電池：雙重化學電池[2]

①電解質濃差電池主導的雙重化學電池：Helmholtz雙重電池

Helmholtz是第一個在電解質濃差電池基礎上設計出雙重化學電池的人，以電解質濃差電池為主導的雙重化學電池就被稱作Helmholtz雙重電池。Helmholtz雙重電池的基本思想是建立兩個適當的化學電池，它們通過一個共用的中心電極相互串聯；在電池工作過程中，由于沒有半透膜的存在，兩個分電池內不同濃度電解質不直接接觸，這就避免了因濃度擴散而導致的輸出電量降低等問題。

以Helmholtz雙重電池Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a1)｜Na(Hg)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)為例，它可以拆分為電池Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a1)｜Na(Hg)與電池Na(Hg)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)，這兩個拆分下來的電池反應式分別可以寫作Ag(s)+Na+(a1)+Cl-(a1)=AgCl(s)+Na(Hg)；AgCl(s)+Na(Hg)=Ag(s)+Na+(a2)+Cl-(a2)，由此可以寫出該電池的總反應：NaCl(a1)=NaCl(a2)。由電池的總反應可以看出，電池電勢差正是由電解質濃度不同引起的，屬于電解質濃差電池的范疇；使用能斯特方程表示該電池的電勢差，即為。

②廣義濃差電池：雙重化學電池的拓展模型

在Helmholtz雙重電池提出后，曾經一些使用傳統電化學手段難以解決的問題也出現了新的思路，許多廣義濃差電池被開發出來，極大地促進了電化學模型的發展。在廣義的電解質濃差電池中，總電池的兩極仍然是相同的，而引起電池電勢差的因素就可以不僅僅是電解質溶液的濃度差異；電解質溶質與不同溶劑結合能力的區別，使用放射性同位素標記與未被標記的電解質區別，都可以成為引起電池電勢差的因素。由于在普通電解質濃差電池中，半透膜很難選擇性通過相似溶劑或者同位素，這將導致兩種溶劑或者同位素之間相互干擾，難以在經典的濃差電池中進行檢測區分；而這正體現出了雙重化學電池的優勢：使用共用電極直接區分兩個分電池，無法相互干擾。例如電池Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a1，H2O)｜Na(Hg)｜NaCl(a2，D2O)｜AgCl(s)｜Ag(s)，其中不僅包含了濃度差異這一因素，還發生了鈉離子從水向重水的轉移過程，所以此時就需要把此電池的能斯特方程修改為。多次改變a1與a2的值，使用分析化學的方法準確測定a1與a2，就可以計算得到Eθ，即NaCl從水轉移到重水的標準電動勢，也就可以間接求得這個過程的標準摩爾吉布斯自由能變。

③雙重化學電池的研究性意義

從2.2.2中我們可以看出，使用雙重化學電池以及分析化學的技術，一些難以直接測定的過程對應的物理化學參數就可以間接測出；由于可以改變電解質濃度多次測量，準確性也大大提高。

由上所述，我們不妨再次拓展思路：不妨將經典電極濃差電池也改裝成雙重化學電池。例如經典電極濃差電池Hg｜HgO(s，red)｜NaOH(a)｜HgO(s，yellow)｜Hg，它可以用來間接測量過程HgO(s，red)=HgO(s，yellow)的標準摩爾吉布斯自由能變，但是其中沒有變量調節，測量誤差難以避免；而當我們把它設計成雙重化學電池Hg｜HgO(s，red)｜NaOH(a1)｜Na(Hg)｜NaOH(a2)｜HgO(s，yellow)｜Hg，由于可以調節a1與a2的值多次測量，誤差就會大幅減小。

3.濃差電池應用與前景：交叉學科與實際生產

(1)濃差電池的交叉學科研究：生物膜電位與電化學傳感器

生物體內廣泛存在著不同濃度梯度的電解質，不同濃度的電解質之間依靠不同功能的生物膜分隔，可以看作一個微型的電解質濃差電池；而濃差電池的模型則恰好解釋了生物膜內外保持著生物膜電位的現象。事實上，生物體能夠保持一定的生物膜電壓是因為生物膜能夠高選擇性地通過鉀離子、鈉離子、鈣離子與氫離子等，這可以為研究新型功能半透膜提供思路[3]。

一種基于濃差電池原理的生物傳感器是通過測量電勢差來測量某一特定物質的濃度，從而觀測生物體內的狀態。在檢測DNA濃度時，需要將傳感器的兩個玻碳電極分別與兩個通過膜進行離子交換的電化學池接觸，向兩個電化學池中加入相同量的待測DNA，并在其中一個電化學池中加入發夾結構富G序列，使其中的待測DNA轉化為良好的過氧化氫催化劑G-四聚體/氯化血紅素復合物。由于G-四聚體/氯化血紅素復合物能夠催化過氧化氫氧化對苯二酚，加入發夾結構富G序列的一邊會迅速反應，而另一邊則不會反應，從而形成濃度差，由此就可以利用測出的電勢差來求出DNA的濃度[4]。

(2)濃差電池在實際生產中的應用與前景

自然界中也大量存在著濃度梯度，例如河流與海洋之間在氯化鈉、氯化鉀濃度上存在著明顯的差異；但是我們目前無法利用這種由于濃度差而帶來的能量，當河流入海的時候，濃度差異會引發大規模的離子遷移，這也就浪費了這種能量。目前，相關研究仍然停留在實驗室水平，不過這是一項值得我們展望的工作，它為解決人類能源問題提供了一個全新的思路。

4.濃差電池的總結與展望

濃差電池是一種經典的物理化學模型，并且在發展中不斷完善自身的模型；然而，濃差電池本身存在著一個無法完善的缺陷，即電池電壓過低難以作為電源使用，在目前電池研究不斷追求效率的潮流下，濃差電池似乎已經失去了研究的必要性。事實上，目前濃差電池更多地作為檢測濃度改變的指標，去表征物質濃度或者反應進度等等信息，因此研究濃差電池仍然擁有巨大的意義。在未來，濃差電池有望發展成為迅速表征體系內部信息的輔助研究技術，為提高研究精度與效率做出貢獻。