鋰離子電池錫基負極材料的改性及研究進展

＊閆晴 劉旭東 孫旭東,2 那兆霖*

（1.大連大學環境與化學工程學院 遼寧 116622 2.東北大學材料科學與工程學院 遼寧 110819）

1.前言

鋰離子電池作為化學能和電能之間的有效轉換裝置，相比于傳統電池，具有比容量高、單體電壓高、自放電小、使用壽命長，綠色環保等優點，在人類的生產生活中起到了至關重要的作用[1]。負極材料是鋰離子電池的重要組成部分之一，商業化的鋰離子電池負極材料大多以石墨為主。但由于其理論比容量較低（372mAh·g-1）遠不能滿足高能耗電子設備越來越高的要求。因此，開發高能量密度、長循環壽命的負極材料是提高電池整體性能的關鍵，更是成為研究者們爭相研究的重點[2]。

錫基材料理論比容量可達993mAh·g-1，約為石墨負極容量的3倍[3]。而且，錫的嵌/脫鋰電位遠高于Li的析出電位，不必擔心在充放電過程中因鋰枝晶的生成而導致短路的問題，也因此表現出更高的安全性能。但其實際應用卻受到很大限制，這主要是錫在合金化的過程中會發生嚴重的體積膨脹（＞260%），導致電極材料粉化失效，引起容量迅速下降[4]。因此，為了解決錫基負極材料所面臨的問題，研究人員開始研究一系列方法對其進行改性。目前，對錫基材料進行改性的方法主要有減小錫基材料粒徑、與其它材料進行復合以及進行特殊的結構設計等方法。

2.改性

(1)材料細化改性

應對錫基材料鋰化過程中產生的體積膨脹效應最常用的方法就是將材料的粒徑細化，使材料具備更小的體積從而抑制錫粒子的粉碎[5]。Zhao Xixia等[6]制備了單分散均勻的中空非晶氧化錫納米球，用于高性能的鋰離子電池陽極。結果表明，由于錫納米粒子尺寸較小，形成了Li2O基體，有助于適應活性材料的機械應力并防止Sn團聚，使得錫納米粒子具有較高的容量和良好的循環性能。Zhu Zhiqiang等[7]報道了嵌入氮摻雜多孔碳網絡中具有286.3m2·g-1的比表面積的超小錫納米粒子（近似于5nm）的材料（5-Sn/C）的制備和電化學性能研究。在0.2A·g-1的電流密度下，5-Sn/C顯示出1014mAh·g-1的初始放電容量，并且在循環了200圈后存有722mAh·g-1的容量。該粒徑約為5nm的Sn/C材料的循環性能優于之前報道的粒徑為10nm的Sn/C材料[8]。

顯然，納米尺寸的材料在充放電過程中的體積與應力的變化率較小，能夠有效降低錫基材料的體積膨脹效應，而且納米粒子極小的粒徑減小了有鋰離子的傳輸距離，能夠極大地改善鋰離子電池的循環壽命。

(2)碳復合化改性

由于碳材料在脫鋰和嵌鋰過程中體積變化小、循環穩定、導電性好，價格低廉并且形態多樣化等特點，研究者們將其與錫基材料復合并對其進行了研究。Zhang Yanjun等[9]通過水熱法制備了多孔錫/碳納米復合材料。該材料在200mA·g-1的電流密度下表現出優異的電化學行為，比傳統石墨陽極高2.3倍。Zhou Mandi等[10]合成錫-石墨化碳雜化碳包覆核殼結構的納米球，在0.5A·g-1和1.0A·g-1的電流密度下經過200次循環后分別獲得550mAh·g-1和430mAh·g-1的容量。Zhong Yu等[11]采用化學氣相沉積法原位制備了包覆在非晶態碳納米管中的錫納米線的核殼結構作為鋰離子電池陽極材料（Sn@CNTs）。Sn@CNTs在充放電過程中表現出優異的容量保持性，并且通過研究發現Sn@CNTs材料中外層碳納米管殼可以幫助保持結構和緩沖體積膨脹，加上合理的控制碳納米管殼的厚度使得該復合材料具有良好的電化學性能。

總之，由于碳材料自身的韌性以及良好的導電性能夠有效緩解納米材料的團聚現象和體積膨脹效應并且增加復合材料的導電性。

(3)合金化改性

近年來研究者們發現在將錫基材料與金屬材料復合，即錫基合金材料，該種材料不僅能增加鋰離子利用率，還有助于提高材料的導電性與結構穩定性。在各種錫的合金材料中，錫鎳合金因其優異的理化性能、匹配性能和緩沖效果而日益受到重視。

Dong Xin等[12]通過脈沖電沉積法制備了三維分級多孔Sn-Ni合金材料作為鋰離子電池陽極材料。通過充放電測試結果發現，該三維材料除了在初始幾圈測試中容量出現輕微衰減外，直到循環至200圈也未再出現明顯的衰減，不僅容量保持率在50%以上而且庫倫效率穩定保持在95%左右，顯示了該材料優異的循環穩定性和電化學可逆性能。Xue Leigang等[13]運用一種新的方法將錫沉積在銅集流體和銅源的泡沫上，形成Cu6Sn5合金作為一種無粘結劑的三維多孔鋰離子電池陽極材料。實驗中通過不斷地進行條件優化，最終獲得較為理想的Cu6Sn5相的合金材料。在經過100次的充放電循環測試后，具有404mAh·g-1的可逆比容量，該種合金材料與三維多孔結構的結合，使得材料具備良好的循環穩定性。

(4)結構設計改性

近年來，中空納米材料因其獨特的結構特征而被廣泛關注與研究，由于中空結構能夠緩解體積變化對電極結構的破壞，從而能夠極大地改善電極的循環壽命和循環穩定性。

Yang Ziming等[14]設計并制備了錫封裝碳納米盒，在這種設計中碳殼可以促進良好的傳輸動力學，而錫和碳殼之間的中空空間可以適應重復充放電過程中的體積變化。因此，該復合電極在經過500次循環后（電流密度為0.8A·g-1），顯示出675mAh·g-1的高可逆容量。Sun Li等[1]利用模板參與法制備了具有三明治結構的碳-錫-碳空心球的材料用來研究該新型結構對于緩解合金型材料用作鋰離子電池陽極材料的缺陷所起的效用。該材料的電化學性能優于其他文獻報道的用于鋰離子電池陽極材料的錫基三明治結構[15]。

合理的結構設計能夠引入空隙空間為錫的體積膨脹提供緩沖空間。因此，材料結構設計是一種常用的錫基負極材料的改性策略。

3.結語

作為鋰離子電池的關鍵組成部分，電極材料對離子鋰電池的性能的提高起到決定性的作用。錫基負極材料因理論比容量高、嵌鋰電位低且價格低廉等優勢被作為新一代最有潛力的鋰離子電池負極材料之一被廣泛研究。但是錫基材料在充放電過程中產生的體積膨脹極大地限制了其進一步的發展和應用。近年來研究者們通過對錫基材料進行細化改性、復合化改性以及結構設計改性等手段并都取得了相應的成果。盡管如此，距離將錫基負極材料實現商業化并廣泛應用于鋰離子電池當中還有一定的距離，還需要對其進行不斷地研究與改進。