硫化物作為儲能材料及電催化的研究進展

王海斌，鄭永軍，王茂華，瞿 忱

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院，四川 德陽 618307 )

鋰離子電池具有能量密度高、電壓高、自放電率低和對環境較友好等優點，廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車等領域[1]。商用鋰離子電池負極材料石墨的比容量可達372 mAh/g，但能量密度和循環穩定性仍不能滿足大功率設備的要求，嚴重的體積膨脹也限制了應用[2]。作為鋰離子電池的替代物，鈉離子電池因鈉資源豐富和成本低得到廣泛研究，但Na+由于半徑大于Li+導致傳輸阻力更大，同時，體積膨脹更嚴重[3]。鉀離子電池因鉀資源儲量豐富且標準電極電位與鋰離子電池接近，近年來受到較多的關注。與鈉離子電池相比，鉀離子電池在容量和電壓方面具有優勢，但發展也受離子半徑的制約[4]。水分解是一個可持續生成清潔氫燃料的能量轉換過程，由析氫反應(HER)和析氧反應(OER)組成，需要較大的驅動力克服來自溶液和電解質的部分電阻。目前，貴金屬Pt是最有效的電催化劑，可以降低過電位，但由于價格昂貴，難以商用[5]。由此可見，電化學儲能和轉換裝置的廣泛應用受到成本的制約，為此，人們針對電化學性能表現好和成本低的活性材料開展了大量的研究。

近年來，金屬硫化物因比金屬氧化物具有更好的導電性、熱穩定性和氧化還原反應活性，受到廣泛關注。當金屬硫化物應用于鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池時，可以提供很高的比容量，比石墨等商用材料高出2～3倍。對于HER和OER，金屬硫化物具有更好的電催化活性，因此，人們開展了許多金屬硫化物電極結構設計和改進的研究[6]。

本文作者主要介紹金屬硫化物的合成方法及在電化學儲能和轉換方面的應用。首先，對金屬硫化物的合成方法進行簡要概述；然后重點介紹金屬硫化物在鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池和水分解等方面的應用；最后，對金屬硫化物面臨的挑戰進行討論，并對發展前景進行展望。

1 金屬硫化物的制備方法

制備金屬硫化物的常用方法有共沉淀法、水/溶劑熱法和硫化法等。

共沉淀法中，溶液含有一種或多種金屬鹽離子和硫源離子，它們以均相存在于溶液中，在共沉淀劑的作用下于室溫或低溫老化一段時間，得到大小均一的納米材料。J.H. Zhang等[7]采用共沉淀法合成Cu2+和Ni3+共摻雜鎳基雙氫氧化物。Cu-Ni(OH)2具有典型的花狀形態和分層結構，微球尺寸為0.5～3.0 μm，由二維納米片組成，厚度約為15 nm。

水/溶劑熱法是指在密封的壓力容器中，以水或有機物和非水溶媒作為溶劑，將金屬鹽和硫源溶解在其中，然后加熱到設計溫度并保持一段時間制備材料的方法。該方法制備的材料尺寸形貌理想，尺寸可控。L.Yuan等[8]先是通過共沉淀法得到Zn-Al層狀雙氧化物(LDO)前驅體，然后通過水熱法合成直徑約為10 μm的Zn-Al-In LDO納米花。

硫化法主要是指固態硫化反應，通常以金屬氧化物或金屬為前驅體，以含硫物質為硫源，采用退火工藝制備得到目標產物。D.Zhao等[9]合成了氮摻雜碳包覆的硫化銅納米線(CuSNWs@NC)。首先，通過回流法和包覆多巴胺得到多巴胺包覆的甲基硫化銅納米線(CH3CuSNW@PDA)前驅體，然后通過硫化處理，得到一維CuSNWs@NC線性結構。

2 金屬硫化物的應用

2.1 鋰離子電池

當金屬硫化物作為鋰離子電池的負極材料時，依靠金屬與硫之間化學鍵的作用力，把硫元素固定在電極上。金屬硫化物具有較高的比容量，但也有較大的體積膨脹。人們對此進行了設計，并改進電化學性能。

M.Cao等[10]將ZnCo-雙金屬咪唑鹽骨架(ZIF)前驅體在管式爐中硫化，得到ZnS/CoS-氮摻雜碳納米管框架(NCNT)十二面體。硫化后的ZnS/CoS-NCNT很好地保持了ZnCo-ZIF前驅體的十二面體輪廓，且表面變得蓬松。ZnS/CoS-NCNT以1 A/g的電流在0.1～3.0 V循環1 000次后，還可提供1 007 mAh/g的比容量。F.S.Yuan等[11]通過簡便的熱浴法和碳化工藝制備了SnS/碳化細菌纖維素(CBC)復合材料。SnS/CBC復合材料具有三維(3D)網狀多孔結構，涂覆SnS納米片，使直徑增加了約120 nm。對不同電流、不同濃度的SnS/CBC-700(氮氣下退火700 ℃)納米復合材料的倍率性能進行比較，發現在0.01～3.00 V循環，SnS/CBC-700納米復合材料在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g和2.0 A/g的電流下，分別具有982 mAh/g、841 mAh/g、759 mAh/g、687 mAh/g和589 mAh/g的高放電比容量。當電流恢復到0.1 A/g時，材料的比容量很快恢復到896 mAh/g。0.5SnS/CBC-700納米復合材料的低容量歸因于低SnS含量。2SnS/CBC-70納米復合材料的倍率性能顯著下降，可能歸因于高含量的SnS納米片導致了高電阻，并阻止了電子的快速轉移。

綜上所述，自身嚴重的體積膨脹和低電導率等問題，導致金屬硫化物作為負極材料時的電化學性能較差。當金屬硫化物與不同的材料復合時，設計獨特的納米結構，可以改善倍率性能和循環性能。

2.2 鈉離子電池

眾多研究者對應用于鈉離子電池的金屬硫化物的電化學性能進行了改進。

J.B.Li等[12]通過簡單的水熱法制備了硫化鎳(NiS1.03)摻雜硫化石墨烯(S-rGO)復合材料。將NiS1.03與S-rGO結合后，尺寸小于200 nm的NiS1.03的顆粒被均勻地分散、固定在S-rGO表面，較小尺寸的顆粒可以促進離子擴散，并提高活性物質的電化學活性。X.Q.Liu等[13]先通過共沉淀合成Cu-金屬有機骨架(MOF)八面體前驅體，然后將Cu-MOF前驅體在高溫下進行硫化，得到CuS@NC樣品，最后，通過回流、硫化和水熱反應，制備ZnS@MoS2-NC樣品[14]。CuS@NC很好地保持了Cu-MOF八面體的形狀，直徑略有變大，此外，邊緣部分的石墨化特性可提高電子導電性。透射電鏡(TEM)圖表明，MoS2-NC納米片可很好地生長在ZnS納米棒上。ZnS@MoS2-NC材料應用于鈉離子電池，具有很好的倍率性能。在0.1～3.0 V循環，該材料在0.1 A/g、0.2 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g電流下的比容量分別為478.3 mAh/g、428.0 mAh/g、380.4 mAh/g、330.7 mAh/g和219.6 mAh/g；當電流恢復到0.1 A/g時，比容量仍有474.5 mAh/g。這可歸因于N摻雜碳的結合，改善了MoS2電導率，且引入了足夠的空缺，促進了Na+和電子的轉移。L.Yao等[15]制備的多孔過渡金屬碳(氮)化物(MXene)氣凝膠螺紋中空硫化鈷納米盒(CoS NP@NHC@MXene)復合材料，以2 A/g的電流在0.1～3.0 V循環100次，仍有284.4 mAh/g的比容量，高于CoS NP@NHC電極。這是因為CoS NP@NHC材料與MXene互連的3D導電網絡，促進了電子的轉移，超小且高度分散的CoS顆粒有助于擴散動力學并減少體積膨脹，從而提高電化學反應的活性。

綜上所述，當金屬硫化物作為鈉離子電池的負極材料時，自身存在的體積膨脹、低電導率等缺陷會被進一步放大，影響電池的電化學性能。與碳材料復合或設計核殼、納米片等獨特的納米結構，可提高電池的比容量，延長循環壽命。

2.3 鉀離子電池

K+的半徑和質量都大于Na+，易導致較大的體積膨脹，因此，需要改善作為鉀離子電池負極材料的金屬硫化物的納米結構。

J.H.Choi等[16]通過噴霧熱解和噴霧熱解產物的洗滌，合成碳摻雜的硫化鉬和硫化鎢異質結構(MoS2-WS2-C)微球。該微球直徑約為1 μm，由層狀結構連接的超薄納米片組成，具有典型的彎曲邊緣和豐富的納米孔洞。當MoS2-WS2-C作為鉀離子的負極材料時，以0.2 A/g的電流在0.1～3.0 V循環100次，比容量仍有350 mAh/g，而MoS2-C和WS2-C材料僅有222 mAh/g和350 mAh/g。MoS2-WS2-C微球優良的電化學性能，歸因于超細納米晶體組成的獨特多孔結構，同時，比表面積的增加緩沖了充放電時的體積膨脹。W.C.Zhang等[17]在真空中加熱商品聚丙烯腈(PAN)與硫化硒(SeS2)粉末的混合物，通過一步法原位制備有機碳(OC)/SeS2復合材料。OC/SeS2復合材料由大小約200 nm、形狀不規則的顆粒組成。Q.Sun等[18]提出了一種基于金屬蒸發原理的核殼結構碳包覆硫化錫(SeS2@C)的綠色簡便制備策略。SeS2@C材料具有納米立方的結構，尺寸約為10 nm，TEM分析證實了SeS2@C的核殼結構。核殼結構可緩解SeS2粒子在充放電時引起的體積變化，防止電極粉化，有利于提高電化學性能。當SeS2@C作為鉀離子電池的負極材料時，在0.1～3.0 V循環，在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、1.5 A/g和2.0 A/g的電流下，分別保持了508 mAh/g、443 mAh/g、392 mAh/g、339 mAh/g、285 mAh/g和222 mAh/g的比容量。當電流回到0.2 A/g時，可逆比容量仍有390 mAh/g。這說明，SeS2@C獨特的核殼結構可改善結構穩定性，提高材料的電化學性能。C.Shen等[19]合成了氮摻雜石墨烯包覆硫化鉍(NGBS)復合材料，NGBS電極的比容量比硫化鉍(Bi2S3)和碳摻雜石墨烯包覆硫化鉍(GBS)更高，Bi2S3、GBS和NGBS電極的比容量分別為97 mAh/g、304 mAh/g和427 mAh/g。在0.1～3.0 V循環，NGBS電極在2 A/g、4 A/g、6 A/g、8 A/g和10 A/g的電流下，分別有704.3 mAh/g、508.9 mAh/g、426.6 mAh/g、368.9 mAh/g和327.8 mAh/g的比容量，當電流恢復到5 A/g時，比容量保持在429.3 mAh/g。NGBS的電化學性能較高，可能與還原氧化石墨烯(rGO)抑制顆粒聚集，N摻雜石墨烯提供的儲存K+位置更多有關。

綜上所述，鉀離子電池存在電導率低、動力學較差等問題，設計具有獨特納米結構的金屬硫化物作為負極材料，可通過增加活性位點來提高電導率、改善電化學性能。

2.4 電催化

金屬硫化物被廣泛用作氧還原反應(ORR)、OER和HER的電催化劑，與貴金屬(Pt、Ir和Rh)相比，不僅能降低成本，還能提供更多的電催化活性位點和更高的電導率。

Z.W.Hao等[20]通過簡便的溶劑熱法制備了表面富有Co3+的CuCo2S4納米片。SEM圖顯示，CuCo2S4納米片是團聚和卷曲的，厚度約為6 nm。電催化劑的極化曲線表明，十六烷基三甲基銨摻雜的銅鈷硫化物(CuCo2S4CNS)在電流密度為10 mA/cm2時，具有269 mV的低過電勢和41 mV/dec的塔菲爾斜率，表現出最佳的OER性能；尿素摻雜的銅鈷硫化物(CuCo2S4UNS)在100 mA/cm2的電流密度下顯示出最佳的催化活性。R.L.Zhang等[21]采用一種簡單的室溫硫化方法合成鐵鈷鎳硫化物(FeCoNiSx)/納米片(NF)。FeCoNiSx/NF的SEM圖顯示，由片狀結構組成的胡桃核樣結構中，硫化層的厚度約為350 nm。褶皺形態的納米薄片可增加比表面積，促進O2的釋放，提升OER性能。FeCoNiSx/NF納米片的電催化活性高，在10 mA/cm2的電流密度下的電勢低至231 mV，塔菲爾斜率為55 mV/dec。硫化鎳可耐受Ni2+和Ni3+的氧化還原，加速羥基化，改善HER性能。S.Anantharaj等[22]比較了鎳泡沫(Ni foam)、Ni-OH/ Ni foam、Ni-S/Ni foam、Ni-S-OH/Ni foam和Pt/C 20%/CC的HER性能，發現Ni-S/Ni foam進行負極羥基化后，在100 mA/cm2時的HER過電位降低110 mV。Ni-S-OH/Ni foam的TEM圖顯示，邊緣有無定形碳層。D.Lim等[23]制備了3D分層的花狀磷摻雜的Ni-Fe-S微球。樣品經過磷硫化后，仍然保持原始的3D花狀結構，平均直徑約為5 μm。樣品具有大的孔隙率和粗糙的表面，可改進電荷轉移速率，進一步提高OER的電化學活性。磷摻雜的Ni-Fe-S微球經過連續2 000次CV循環后的極化曲線與初始曲線相似，沒有明顯的失活，進一步證明磷摻雜的Ni-Fe-S微球催化劑在OER中具有出色的穩定性。C.Peng等[24]通過簡單的共沉淀合成了CuS納米片，然后進一步獲得不同硫空位密度的CuSx催化劑。在-1.05 V(vs.RHE)的電位下進行10 h連續電化學二氧化碳還原(CO2RR)測試后，雙硫空位硫化銅(CuSx-DSV)的法拉第效率(FEn-PrOH)維持在12.1%，相當于約78%的保持率，表現出很好的穩定性。在含有1 mol/L KOH的流通池中進一步進行CuSx-DSV催化劑的電化學CO2RR測試，由于質量傳輸能力強于氫-電池，在-1.05 V(vs.RHE)的電位下，總電流密度從20 mA/cm2增加到390 mA/cm2。在-0.85 V(vs.RHE)的更低電位下，獲得了(9.9±1.0) mA/cm2的電流密度。B.K.Zhang等[25]通過一種簡便的原位結晶策略，開發出負載在多壁碳納米管(MWCNT)復合材料Cu1.81S@MWCNT-600-OD上的Cu1.81S顆粒的氧化物改性法。此方法改進了CO2的電還原活性，從而形成了-0.47 V的低啟動電位，Cu1.81S@MWCNT-600-OD在0.45 V的超電勢下，對甲酸酯表現出較高的CO2選擇性，還有82%的高法拉第效率(可持續20 h)。進一步的研究證明，針狀樹狀結構是改善CO2還原性能的來源。

綜上所述，金屬硫化物是具有高活性、化學穩定且價格相對低廉的催化劑，增加活性位點的數量，提高電導率，可進一步改善催化性能。有關電催化的反應機理尚未完全揭示，且大多數催化劑的穩定性不能滿足工業要求，使應用受限。總而言之，仍需繼續研究，開發性能穩定的電催化劑。

3 結論

本文作者綜述了各種納米結構的金屬硫化物的合成方法、儲鋰性能、儲鈉性能、儲鉀性能和催化性能。目前，通過可控制的尺寸和形狀或通過簡易的方法合成金屬硫化物，仍然具有挑戰性。設計過渡金屬硫化物的納米結構、碳納米復合材料等，可提高金屬硫化物的電化學性能。

當作為鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池的負極材料時，改進后的金屬硫化物表現出超高的比容量、優異的倍率性能和超長的循環性能，但還不能滿足實際應用的需求，需要分析失效機理，設計出更合理的結構或者復合材料。

當作為電催化劑時，金屬硫化物對OER、HER和CO2還原表現出優異的電催化活性，大大降低了過電位和水分解，但金屬硫化物電催化劑的最佳性能仍遜色于貴金屬電催化劑，需要設計出電催化性能可媲美貴金屬的復合材料。

此外，人們仍然缺乏對電化學存儲和能量轉換機理的深刻認識。到目前為止，對金屬硫化物用于鋰/鈉/鉀離子電池的反應機理還不夠深入，同樣，對OER、HER機制的信息，很少有文獻提到。結構和電化學性能之間的關系也是一個值得研究的方向。