高分子化學縮聚反應教學中若干問題的探討

孟志芬

河南科技學院化學化工學院，河南 新鄉 453003

高分子化學是高分子材料和相關專業學生必修的專業基礎課，國內外有不少以“高分子化學”命名的教材或專著，目前國內高校大多采用潘祖仁主編的《高分子化學》(以下簡稱潘版教材)為教材。高分子化學理論性強、概念抽象，學生學習較為吃力。另外高分子化學發展歷史較短，人們對很多領域的認識和理論研究尚不完善，存在爭議，也有一些概念表達不是特別清楚和全面，于是有多種不同版本的教材和學習指導書對一些內容進行解讀和分析，但也出現了一些錯誤與不足，給學生自主學習造成了一定的困惑和煩惱，因此教師在教學過程中如何講解這些容易讓學生產生困擾的知識點就顯得特別重要。筆者根據多年的教學實踐，對縮聚反應教學中基團數比、聚酯化可逆平衡線性縮聚動力學推導等問題談談自己的認識和看法。

1 關于r值的含義

潘版教材在講基團數比對聚合度的影響時提到“實際上，總是在兩基團數不相等的條件下操作，進行理論分析時，需引入兩種單體的基團數比或摩爾比r”，據此很多學生認為r既可理解為兩種單體的基團數比也可理解為兩種單體的摩爾比。但在潘版教材中，又以二元酸(aAa)和二元醇(bBb)進行縮聚為例進一步說明r值的含義。設Na、Nb為a、b的起始基團數，分別為兩種單體分子數的2倍，按定義，設r = Na/Nb≤ 1，并且在接下來的對兩基團數不相等和相等的兩種情況加以分析時明確指出r為基團數比。比如，有“據此，就可以設定基團數比r來控制聚合度”“包括2-2體系或2體系，另加微量單官能團物質Cb，則按下式計算基團數比r”等描述[1]。由此可見，在潘版教材中，r為基團數比。

王槐三等編著《高分子化學教程》(以下簡稱王版教材)相對分子質量控制方法中有以下描述。設縮聚反應：反應開始時兩種單體的物質的量分別為Na、Nb，且Na≤ Nb，則兩種官能團的物質的量分別為2Na和2Nb，同時設Na/Nb= r ≤ 1。這樣的描述給人的感覺是r為兩種單體的物質的量之比，并且在接下來的推導中將r = Na/Nb代入，得出線形縮聚平衡反應中聚合度與起始單體物質的量配比及反應程度之間的重要關系式，即公式(1)。

但在涉及公式(1)的有關要點討論時，又將r稱作“官能團摩爾系數”，并進一步說明它是數值小的官能團物質的量與數值大的官能團物質的量之比，它一定小于或等于1，絕無出現大于1的情況[2]。由此可見，王版教材r值實際表達的意義也是官能團數之比。兩教材中r值的表達式同樣都是r = Na/Nb，但潘版教材中代表了兩種官能團的物質的量之比，而王版教材卻是兩種單體的物質的量之比。

對于由單體aAa和bBb組成的2-2官能度體系，官能團數之比與單體的物質的量之比相等，這兩種定義的計算結果并無差別。如：

例1：1 mol對苯二甲酸與1.02 mol乙二醇反應得到聚酯，求反應程度p為0.998時的數均聚合度。

在例1中，r值兩種定義的計算結果是一樣的，當然根據公式(1)求出的數均聚合度也是相同的。教材上的不同表述和類似例1題目的計算結果，導致一些學生認為r既可理解為兩種單體的基團數比也可理解為兩種單體的物質的量之比，二者計算結果相同。

但對于由aAa和bBb或aRb、另加微量單官能團物質Cb組成的體系，r值兩種定義的計算結果是不相同的，把r值按兩種單體物質的量之比計算，求出的數均聚合度數值是錯誤的。如：

例2：等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，求p = 0.995時的聚合度是多少？

公式(2)中，Nb′為單官能團物質Cb的基團數。根據公式(2)和(1)分別計算r值和數均聚合度如下：

由例2可以看出，對r值的兩種不同理解，產生了兩種不同的計算結果。那么到底該如何定義r值呢？根據潘版教材對公式(1)的推導過程可知，r值表示的是兩種雙官能團單體的官能團數之比，并且在線形縮聚平衡反應中，多數教材表示聚合度與起始單體物質的量配比及反應程度之間的關系均采用公式(1)。因此，應將r值定義為兩種單體的基團數之比，即Na、Nb分別為官能團a、b的起始基團數，而不是兩種單體的物質的量。

針對目前教材對r值的不同表述，筆者建議，教師在授課過程中，一是需要給學生強調r為基團數之比而不是單體分子數之比；二是通過舉例讓學生明白r值兩種表述的差異；三是可以將r值的兩種不同定義作為問題提出，引導學生在推導公式(1)的過程中得出結論。另外，筆者也對教材提一點拙見，建議編者對理解一致、沒有爭議的重要概念最好能夠統一、嚴謹地表達，避免給學生自主學習造成干擾與困惑。

2 關于基團數比r = Na/(Nb + 2′Nb)中“2”的意義

對于由aAa和bBb或aRb，另加微量單官能團物質Cb組成的體系，r值按公式(2)計算。公式(2)分母中的“2”，潘版教材是這樣解釋的：“2”表示1分子單基團b的Cb與雙官能團的過量bBb相當，因為過量的bBb只有一個基團b起封端作用，另一基團b不起作用，類似單官能團Cb[1]。很多學生不理解這種說法，認為既然1分子單基團b的Cb與雙官能團的過量bBb相當，就不必加2，直接是1就可以了。正因為不能準確理解公式(2)分母中“2”的含義，導致學生在做相關題目時容易漏掉“2”而出現計算錯誤。

其實，教材表達的意思是一個Cb分子與一個過量的bBb在限制聚合物鏈增長方面具有同樣的定量影響。潘版教材在aAa和bBb體系公式推導過程中，利用了聚合物鏈端的總數等于未反應a、b官能團數的總和。因為每個聚合物鏈有兩個鏈端，所以聚合物分子總數等于未反應a、b官能團總數的一半。一個過量的bBb封端，鏈端還有一個未反應的基團b，而一個Cb封端后鏈端一般是烴基，不再有官能團，也就是說 Cb封端產生的大分子鏈端只有一個未反應的官能團。而實際推導過程中是按每個大分子鏈兩端有兩個未反應的官能團處理，聚合物分子總數等于未反應a、b官能團總數的一半，所以Nb′前必須加2。可是潘版教材上只有aAa和bBb體系公式推導過程，沒有aAa和bBb或aRb、另加微量單官能團物質Cb組成體系的公式推導過程。由于高聚物聚合機理和過程比較抽象，教師在課堂上僅用上述語言進行解釋，教學效果并不是太好。筆者建議，在講這部分內容時，增加aAa和bBb、另加微量單官能團物質Cb組成體系的數均聚合度公式推導過程，這樣學生能夠清楚地看到當推導出相同的公式(1)時，r值的表達形式是公式(2)，這時再加上語言解釋，更有利于學生理解和掌握公式(2)。該體系推導過程可參考文獻[3]。另外，還可以將aRb、另加微量單官能團物質 Cb組成體系的數均聚合度公式推導過程作為課后作業留給學生自己去推導，使學生能夠舉一反三、融會貫通，并深刻理解公式的推導過程和相關參數所代表的含義。對于教材，筆者建議編者增加aAa和bBb、另加微量單官能團物質Cb組成體系的數均聚合度公式的推導過程。

3 關于聚酯化線形平衡縮聚動力學方程的推導與應用

潘版教材在討論反應程度和平衡常數對聚合度的影響時，推導出了線形平衡縮聚反應方程，如公式(3)所示。

公式(3)建立起了在開放體系中進行的線形平衡縮聚反應產物的數均聚合度與平衡常數以及體系中小分子含量之間的近似定量關系。關于平衡縮聚反應體系中小分子含量的計算問題主要有兩種，一是求取小分子的含量，二是求取小分子的殘留率。如：

例3：等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280 °C下封管內進行縮聚，平衡常數K = 4，欲使產物數均聚合度為100，問體系中殘留水分有多少？

例4：等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸280 °C下封管內進行縮聚，平衡常數K = 6.6，如達平衡時所得產物的數均聚合度為120，問體系中殘存的小分子所占的分數有多少？

顯然例3是問體系中殘留水分的量是多少，單位應是mol或mol·L?1；例4是問體系中小分子的殘留率，是個比值，沒有單位。含義迥異的兩個問題卻都用公式(3)去求解，學生對此往往深感疑惑，公式中的nw到底是指什么？

潘版教材在推導線形縮聚動力學方程時，假定羥基或羧基的起始濃度 c0= 1，這種處理簡化了推導過程，但所得出的線形縮聚平衡方程卻不能反映羥基或羧基起始濃度對產物數均聚合度以及體系中小分子殘留量的影響。學生在用該方程解答沒有給出單體起始濃度的等物質的量的聚合體系的相關問題時，一般會仿照教材按羥基或羧基的起始濃度c0= 1處理。但是對于一些c0不為1的體系，學生因為不清楚單體濃度對聚合度和小分子殘留量有何影響，往往不知道如何計算。如：

例5：2 mol己二酸和2 mol己二胺進行縮聚，已知聚合-解聚平衡常數為400，試問不脫水時聚合度最高可以達到多少？如欲使聚合度達到1000，則體系中的水應該脫除到什么程度？

總之，該線形縮聚平衡方程在具體應用上給學生造成的困惑主要有兩點：一是nw的含義；二是單體起始濃度對數均聚合度的影響以及官能團起始濃度和小分子殘留量之間的關系。

關于nw，不同版本的教材和學習指導書大致有兩種表述，一種是潘版教材在推導線形縮聚動力學方程時，設殘留水的濃度為nw，即nw為體系中殘留水的濃度。賈紅兵主編《高分子化學導讀與題解》中也有類似表達，“nw為生成小分子副產物的殘留量”[4]。另一種是王版教材中的定義，nw=Nw/N0，將 nw定義為存留在體系中小分子的摩爾分數，或者叫做“小分子存留率”。它的含義是指實際存留在聚合反應體系中的小分子物質的量與理論上能夠生成的小分子物質的量的比值，Nw為實際存留在聚合反應體系中小分子的物質的量，N0為理論上能夠生成小分子的物質的量，即起始羥基或羧基的物質的量，也就是潘版教材中的c0。何旭敏等[5]編《高分子化學學習指導》也是這種表述。從兩種定義可以看出，前者為體系中殘留水的濃度，更確切的說應該是體系中殘留水的物質的量，單位一般為 mol，后者是體系中小分子存留率，是個無量綱的比值。二者孰對孰錯？上述題目到底該如何解決？

筆者認為不妨將動力學方程推導過程還原為最普通的情況，假定 Nw為實際存留在聚合反應體系中小分子的物質的量，以羥基或羧基起始的物質的量為c0進行推導，這樣得出的公式具有普適性，不僅能夠搞清楚nw的含義，還能明確單體起始的物質的量對產物聚合度和小分子含量的影響，這樣學生無論遇到什么樣的題目都能順利解答。具體推導過程如下：

由式(13)、(14)可以看出，對于密閉體系，線形平衡縮聚反應達到平衡時的反應程度和產物的數均聚合度僅由平衡常數決定，與單體的起始濃度無關。

從表達形式上來看，上述推導結果式(19)和多數教材及指導書是一致的。從上述推導過程可以看出，在式(19)中，nw是體系中小分子的存留率，是個無量綱的比值，而不是體系中小分子的物質的量。如果需要求出體系中小分子的濃度Nw，根據nw= Nw/c0，即可求出。因此，對于沒有給出單體起始物質的量的體系，根據線形縮聚平衡方程，只能求出體系中小分子的存留率，而不能求出體系中小分子的物質的量。比如，例3和例4雖然問法不同，但二者都是沒有給出單體起始物質的量的體系，即c0不確定，因此都只能求出體系中小分子的存留率，而不能求出體系中小分子的物質的量。在例5中，兩種單體己二酸和己二胺起始物質的量都是2 mol，即羧基或氨基起始物質的量c0為4 mol，所以該題目可以根據線形縮聚平衡方程，求出體系中小分子的存留率nw，還可以進一步根據nw= Nw/c0，求出體系中小分子的濃度Nw。

在潘版教材線形縮聚平衡方程推導過程中，因為假定了羥基或羧基的起始濃度c0= 1，所以nw= Nw/c0= Nw，從形式和數值上看二者相等，但實際代表的意義并不相同。

基于以上討論，對于這部分內容，筆者認為，作為教師可以采用兩種方法進行處理，一是按照上述方法推導線形縮聚平衡方程，從根本上解決學生對nw的含義以及單體起始濃度與小分子殘留量之間關系的困惑；同時也可以讓學生把兩種推導方法進行對比，能夠加深學生對該部分內容的理解與把握。二是在學習教材推導方法的基礎上，通過給出一些題目讓學生解答，鼓勵學生大膽質疑，啟發學生發現問題，并進一步引導學生按照上述方法推導線形縮聚平衡方程解決問題，從而培養學生自主學習的能力。

對于nw，目前不僅存在不同版本的教材或學習指導書對其含義表述的不一致性，并且也有教材用Pw來表示體系中小分子的含量，其線形縮聚平衡方程表達式和式(19)不相同。例如，在唐黎明等[6]編著的《高分子化學》中，線形縮聚平衡方程為式(20)。對于各種教材在某些概念或公式上的不一致性，筆者建議各位主編以權威教材為藍本，在科學性和合理性的基礎上，盡量保持重要概念和公式的一致性；另外，如果各位同仁認可以上討論，筆者也建議教材再版時，可以考慮假定羥基或羧基的起始濃度為c0推導線形縮聚平衡方程。

4 結語

總之，由于人們對高分子化學很多領域的理論研究尚不完善，在概念表述及公式推導上存在不足與爭議是新學科發展中的正常現象。如果教師在課堂教學中能夠不拘泥于教材，引導學生將有待完善的知識點以問題的形式提出，并指導學生以探究式的學習方法嘗試解決這些問題，不僅有助于完善高分子化學某些具體的知識和理論，更有利于培養學生的創新意識和創新能力。