開(kāi)爾文公式計(jì)算蒸氣冷凝與液體沸騰溫度的誤差及其分析

陶智彬，張樹(shù)永

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250100

1 引言

開(kāi)爾文公式(式(1))可以定量描述彎曲液面的飽和蒸氣壓與其曲率半徑的關(guān)系[1]：

其中，pr為彎曲液面的飽和蒸氣壓，下標(biāo)r表示彎曲液面，p*為水平液面的飽和蒸氣壓；σ為液體的表面張力，M為液體的摩爾質(zhì)量，ρ為液體的密度，T為熱力學(xué)溫度，R為理想氣體常數(shù)；r為小液滴或小氣泡的曲率半徑，對(duì)于小液滴，r ＞ 0；對(duì)于小氣泡，r ＜ 0[2]。

關(guān)于開(kāi)爾文公式的討論很多，但主要集中于公式的推導(dǎo)，涉及應(yīng)用的討論很少。由于飽和蒸氣壓與液體的沸騰和凝聚密切相關(guān)，因此開(kāi)爾文公式被廣泛用于解釋液體的過(guò)熱或者暴沸、蒸氣過(guò)飽和與冷凝、毛細(xì)凝結(jié)等現(xiàn)象[2-6]。但進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，雖然現(xiàn)行教材[2-6]和參考資料[7-11]在使用開(kāi)爾文公式解釋溫度變化的趨勢(shì)時(shí)是合理的，但進(jìn)行定量計(jì)算時(shí)卻存在著不可忽視的誤差。

2 開(kāi)爾文公式計(jì)算時(shí)的誤差

2.1 凝聚形成小液滴時(shí)的蒸氣冷凝溫度

有如下問(wèn)題：欲使30 °C相對(duì)濕度70%的空氣中的水蒸氣冷凝成半徑1 nm的小液滴，需要將溫度降低到多少度[2]？

經(jīng)典的計(jì)算過(guò)程如下：查閱有關(guān)物化手冊(cè)[1]可知，30 °C水的飽和蒸氣壓為4.2470 kPa，表面張力為 71.19 mN·m?1，密度為 995.61 kg·m?3。取水的摩爾質(zhì)量為 18.015 g·mol?1，理想氣體常數(shù)8.314 J·mol?1·K?1。通過(guò)開(kāi)爾文公式計(jì)算可得：

即半徑為1 nm的小液滴的表面飽和蒸氣壓為水平液面的2.779倍，其蒸氣壓可達(dá)11.802 kPa。而相對(duì)濕度70%的空氣中水的蒸氣壓只有2.973 kPa，因此無(wú)法冷凝。欲使空氣中的水蒸氣冷凝成1 nm的小液滴，必須給空氣降溫，使30 °C時(shí)的蒸氣壓達(dá)到降溫后水的飽和蒸氣壓的2.779倍。由此求得降溫后水的飽和蒸氣壓應(yīng)為

查閱飽和水蒸氣表[1]可知，1.0698 kPa蒸氣壓對(duì)應(yīng)的溫度為7-8 °C。

上述計(jì)算過(guò)程看似合理，實(shí)際卻存在問(wèn)題。這是因?yàn)樵谇蠼鈺r(shí)默認(rèn)彎曲液面的飽和蒸氣壓在降溫后不發(fā)生變化。而實(shí)際上，由于pr/p*與T呈指數(shù)反比關(guān)系，當(dāng)降溫到了7 °C時(shí)，小液滴的飽和蒸氣壓與水平面液面的飽和蒸氣壓比值會(huì)變大，這意味著環(huán)境溫度須進(jìn)一步降低。事實(shí)上，不僅溫度T在變化，液體的ρ和p*也隨溫度而改變。此時(shí)需要用迭代法進(jìn)行求解，具體求解過(guò)程見(jiàn)表1。

表1 利用開(kāi)爾文公式迭代計(jì)算水蒸氣冷凝形成半徑1 nm小液滴時(shí)的溫度

計(jì)算過(guò)程中采用的物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2：

表2 計(jì)算過(guò)程中使用的物性數(shù)據(jù)[1]

表1顯示，當(dāng)?shù)降?步時(shí)溫度不再變化，穩(wěn)定在5.920 °C。該結(jié)果與采用一步計(jì)算所得結(jié)果7.956 °C相比，降低超過(guò)2 °C，相對(duì)誤差達(dá)26%。

由于指數(shù)函數(shù)對(duì)于微小變化的敏感性，雖然pr/p*比值隨T的改變量并不大，但仍對(duì)最終的溫度造成了較大的影響。

2.2 有小氣泡存在時(shí)的液體沸騰溫度

在討論液體過(guò)熱和暴沸時(shí)，很多教材[2?6]都利用開(kāi)爾文公式進(jìn)行解釋。

相關(guān)計(jì)算有2種思路：一是對(duì)于在小氣泡內(nèi)氣化的水而言，由于附加壓力的存在導(dǎo)致其蒸氣壓下降，需要通過(guò)提高液體的溫度提高水的蒸氣壓，使之達(dá)到1個(gè)大氣壓，水才能沸騰；二是考慮附加壓力導(dǎo)致小氣泡中的氣壓升高，相當(dāng)于液體氣化需要反抗的外壓增加。為了使液體沸騰也必須給液體進(jìn)一步升溫。從理論上說(shuō)，這兩種思路應(yīng)該得到相同的結(jié)論。但在教材的例題和課后習(xí)題中，卻往往不使用開(kāi)爾文公式，而是使用拉普拉斯公式計(jì)算附加壓力后，再利用克勞修斯-克拉佩龍方程計(jì)算液體的沸騰溫度[2,4,8]。本文以教材[2]291頁(yè)習(xí)題4為例進(jìn)行說(shuō)明：如果水中僅含半徑為1 μm的空氣泡，試求這樣的水開(kāi)始沸騰的溫度是多少？

為了簡(jiǎn)化計(jì)算，我們忽略了液體靜壓力對(duì)小氣泡的影響。查閱手冊(cè)[1]，取100 °C下水的表面張力為58.91 mN·m?1，密度為958.35 kg·m?3。根據(jù)開(kāi)爾文公式，則蒸氣壓的比值應(yīng)為：

迭代計(jì)算如表3：

表3 開(kāi)爾文公式迭代計(jì)算水沸騰溫度

表3結(jié)果顯示，當(dāng)氣泡半徑為1 μm時(shí)，彎曲液面液體的蒸氣壓與水平面液體的相差極小，經(jīng)過(guò)2次迭代即可達(dá)到穩(wěn)定，溫度為100.0034 °C。這表明采用開(kāi)爾文公式預(yù)測(cè)的蒸氣壓變化幅度很小，對(duì)沸點(diǎn)的影響幾乎可以忽略。

接下來(lái)通過(guò)附加壓力導(dǎo)致外壓增加的方法[2,4]求解。首先計(jì)算小氣泡的附加壓力：

負(fù)號(hào)表示壓力朝向氣相。取p1= 101.325 kPa，則小氣泡的內(nèi)部壓力為：

根據(jù)克勞修斯-克拉佩龍方程：

取水的摩爾蒸發(fā)焓ΔvapHm= 40.649 kJ·mol?1，T1= 373.15 K[1]，則有

計(jì)算表明，如果水中只存在半徑為1 μm的小氣泡，水的沸騰溫度為123.35 °C[2]。此溫度與開(kāi)爾文公式求解的結(jié)果(100.0034 °C)有較大出入。

從上面的計(jì)算可以看出，對(duì)于液體的沸騰而言，由彎曲液面導(dǎo)致蒸氣壓變化所預(yù)測(cè)的沸點(diǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于附加壓力導(dǎo)致外壓變化預(yù)測(cè)的沸點(diǎn)。這說(shuō)明在討論過(guò)熱液體沸騰時(shí)，即便是定性解釋也應(yīng)從附加壓力的角度考慮，而不應(yīng)使用開(kāi)爾文公式。

3 開(kāi)爾文公式誤差產(chǎn)生的原因分析

通過(guò)之前的敘述可以發(fā)現(xiàn)，開(kāi)爾文公式在具體應(yīng)用時(shí)會(huì)存在不可忽視的誤差。這種誤差可分為兩類：忽略溫度變化對(duì) pr/p*比值影響所導(dǎo)致的誤差(誤差-1)，以及忽略開(kāi)爾文公式適用性導(dǎo)致的誤差(誤差-2)。其中，誤差-1已在2.1部分做了詳細(xì)討論，此處不再贅述。誤差-2則是導(dǎo)致2.2問(wèn)題的原因。

對(duì)處于平衡狀態(tài)的氣/液兩相，應(yīng)同時(shí)滿足相平衡與力平衡兩個(gè)條件。相平衡保證了兩相之間不因化學(xué)勢(shì)的不同而發(fā)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)移；力平衡保證兩相之間不會(huì)因?yàn)槭芰Σ煌l(fā)生相對(duì)位移。

對(duì)于一個(gè)由氣相(G)、液相(L)和界面相(σ)組成的系統(tǒng)，在恒溫條件下，這兩個(gè)條件可以描述為[7]：

其中pL和pG分別是液相和氣相的壓力，不是蒸氣壓。對(duì)于水平液面，界面相的面積Aσ是容器形狀的函數(shù)，與液體體積VL無(wú)明確關(guān)系。因此

基于力平衡條件(3)，假設(shè)液滴呈球形，帶入球體的體積和表面積公式：

即可得到拉普拉斯公式：

即液滴所受的壓力與外界氣相壓力之間的壓力差為附加壓力，兩者處于力平衡。對(duì)于相平衡條件(4)，考慮到力平衡條件已滿足，兩相間無(wú)相對(duì)運(yùn)動(dòng)，表面相的面積保持不變。則對(duì)于小液滴，代入氣液兩相化學(xué)勢(shì)公式：

其中，Vm表示液體的摩爾體積，下標(biāo)m表示摩爾。取pr為彎曲液面的蒸氣壓，再取p*為水平液面的蒸氣壓。從水平液面向小液滴積分，代入公式(6)和(9)，即水平液面時(shí)兩相壓力相等，小液滴的pL多一個(gè)附加壓力：

如果認(rèn)為Vm保持不變，積分可得：

此即開(kāi)爾文公式(1)。

對(duì)于分散在氣體中的小液滴，由于液體分子間存在斥力，可以抵抗向內(nèi)的附加壓力，液滴不發(fā)生形變，滿足力平衡條件。然而，由于表面分子的能量高，導(dǎo)致彎曲液面的飽和蒸氣壓變大，化學(xué)勢(shì)不平衡，液滴趨向于蒸發(fā)。尤其是在液滴形成的初期r極小，這種情況更為明顯。所以，小液滴難以形成，此即為蒸汽的過(guò)飽和現(xiàn)象。

而對(duì)于分散在液體中的小氣泡，其所受壓力(pex)包括大氣壓力(pg) +液體靜壓力(pl) +附加壓力(Δp)；小氣泡反抗外壓的壓力(pin)只有飽和蒸汽的壓力(pvap)。在小氣泡形成初期，附加壓力極大，外壓明顯大于內(nèi)壓，因此小氣泡難以形成。解決這一問(wèn)題的方法之一是升溫，直到飽和蒸汽壓力能夠抵御外壓(pex)，這就導(dǎo)致液體的過(guò)熱現(xiàn)象；二是通過(guò)加入沸石等方法在液體內(nèi)部引入具有較大尺寸的空氣泡，使氣泡內(nèi)壓變?yōu)榇髿鈮?pg) +液體蒸氣壓(pvap)，一方面抵消外界大氣壓，另一方面增大小氣泡的初期半徑以減小附加壓力[9]。

實(shí)際上，在液體氣化、小氣泡長(zhǎng)大的過(guò)程中，液態(tài)水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)水，體積產(chǎn)生巨大變化，導(dǎo)致附加壓力和體積均發(fā)生改變，式(11)不再成立。因此，對(duì)于液體氣化形成的小氣泡，是無(wú)法導(dǎo)出開(kāi)爾文公式的。雖然有其他方法[2-8,12-17]推導(dǎo)開(kāi)爾文公式，但是推導(dǎo)過(guò)程也都只是從小液滴出發(fā)，得出公式后再推廣至小氣泡，而這種推廣的前提實(shí)際上是不存在的。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)兩個(gè)實(shí)例分析了使用開(kāi)爾文公式計(jì)算蒸氣冷凝和液體沸騰溫度過(guò)程中所產(chǎn)生的誤差，分析了導(dǎo)致誤差的原因，提出了消除誤差的方法。進(jìn)一步討論了開(kāi)爾文公式對(duì)小氣泡的適用性，辨析了求解液體沸騰溫度的正確方法。