催化劑相關概念的辨析

凌晨，張樹永

山東大學化學與化工學院，濟南 250100

人類使用酵母和酒曲制作酒、醋的歷史可以上溯到史前。近代的催化作用研究始于 18世紀后期，最早的報導是1781年Pamentire發現酸也可以促進淀粉的糖化；1792年，Scheele發現酸可以促進酯化反應，而堿可以促進皂化反應；1794年，Fulhame在其書中首次提出催化的概念。1835年，瑞典人Berzelius給出了催化作用的最早定義：

“催化反應是可以被反應后性質不變的物質加速的反應?！?/p>

期間，1795年，Deiman利用熾熱的黏土使乙醇脫水變成乙烯是第一多相催化的實例。1806年，Clement和Desormes對當時已經廣泛采用的鉛室法制硫酸進行了分析和改進。這些新現象、新體系的發現和研究，對催化和催化劑概念的形成和發展產生了推動作用[1-3]。

催化過程是非常重要的物理化學過程，催化化學已經發展成為相對獨立的物理化學三級學科，并有向催化科學發展的趨勢。在物理化學教科書和催化化學專著中，幾乎都會對催化劑及催化作用進行分析和闡述，但由于著重點不同，導致相關表述千差萬別。催化劑和催化作用的定義也是眾說紛紜。1996年，IUPAC給出了催化作用和催化劑的新定義[4]：

A substance that increases the rate of a reaction without modifying the overall standard Gibbs energy change in the reaction; the process is called catalysis. The catalyst is both a reactant and product of the reaction. (能夠增加反應速率而不改變反應總的標準吉布斯自由能變化的物質是催化劑。相關過程稱為催化作用。催化劑既是反應的反應物也是產物。)

按照IUPAC的新定義，一個一般的催化反應的方程式應該寫成式(1)的形式

其中A、B為反應物，G、H是產物，a、b、g、h是其計量系數。C表示催化劑。顯然，該式與之前常用的表示催化反應的方程式(式(2))

將催化劑作為反應條件寫在反應箭頭上面的做法不同。

距離該定義的發表已經過去了近四分之一世紀，在此之后大量新出版和修訂的教科書和專著均未采用該定義。這不能不說是一個問題。

本文對國內外主要教科書中的催化劑定義進行了對比分析，試圖進一步明確催化劑的特征及其定義的要點，并給出建議。

1 催化劑定義的對比分析

要辨析如何定義催化劑和催化作用，我們必須首先明確催化劑的內涵及其本質特征。

1835年Berzelius指出，催化劑不參與化學反應[1]，反應后不發生變化，但卻可以改變反應。指明了催化劑不參與反應、性質不變、改變反應速率3個特征。隨著人們對催化劑和催化作用研究的日漸廣泛深入，人們對催化劑的本質特征有了更多的了解。概括而言，催化作用的特征主要包括：外加(addition)、物質(substance)、用量(amount)、速率(rate: change/accelerate/speed up 改變/加快/加速)、質量(mass)、化學性質(chemical nature)、參與反應(take part in the reaction)、反應途徑(reaction route/pathway)、活化能(activation energy)、熱力學特征如平衡(equilibrium)、平衡常數(equilibrium constant)、Gibbs自由能(Gibbs free energy)、轉化率(conversion)、產率(yield)、催化劑是條件還是反應物和產物(conditions or reactant and product)、催化劑是否存在反應計量關系 (stoichiometry) 等[3,4,5-11]。表1針對這些特征，對重要物理化學教科書中的催化劑定義和特征進行了列表對比。

表1 主要教材和專著給出的催化劑定義和特征分析的比較

下面逐一對相關特征進行分析和說明。

(1) 催化劑是外加的。有不少教科書[6,7]、專著和文獻[12]認為，催化劑不是體系固有的，需要人為外加。但實際上催化劑可以由反應體系生成，即存在自催化現象[3,6]。因此，外加不是催化劑的本質特征。

(2) 催化劑是物質。該要點的含義是催化劑是物質而非能量。催化劑可以是單質、合金、化合物、復合物、混合物甚至離子；可以是單一物質也可以由多種物質構成。

與光能、輻射能和電能等能夠引發反應不同，催化劑不能引發熱力學不允許的反應，而只能使熱力學允許的反應加速。光、輻射和電不是物質，故不是催化劑。另外，光照引發的光化學平衡也與熱化學平衡不同[6]。

(3) 催化劑的用量少：少數定義將“用量少”作為催化劑的一個特征。實際上催化劑的用量是不固定的，通常而言，催化劑使用量越多，反應速率也越快，呈現線性正比關系[3,12]。而催化劑的用量與催化劑的轉換頻率(turn-over frequency，TOF)有關，TOF大的，催化劑用量可以相對少一些[13]。但在很多情況下催化劑的用量并不少，即使是實驗室中的反應。例如硫酸催化醇脫水制醚和烯烴，硫酸的用量就相當大。而工業上使用催化劑都以千克做單位。因此，“少量”并非催化劑的本質特征，目前多數定義已不再強調少量。

(4) 催化劑加快反應速率。目前，多數專著和教科書都采用“加快”反應速率的表述，但國內依然有不少教科書采用“改變”的說法[5-7]?！案淖儭币馕吨梢约涌煲部梢詼p慢，即認可“負催化劑”的概念。實際上“負催化劑”并不符合催化劑的特征[4]，是一個不科學的概念，這一點將在后面做說明。如果排除“負催化劑”，即可將“改變”改為“加快”。這種變化是一個趨勢，也與IUPAC的新定義一致。

實際上，升溫、加大濃度、改換反應介質[5,13]也可以加快反應，所以加快反應并非催化劑獨有的特征。采用“增大反應速率常數”的說法可以排除濃度的影響，但依然不能排除溫度和反應介質的影響。只有強調通過改變反應途徑加快反應速率，才是催化劑的獨有特征(參見(8)和(9)的討論)。

(5) 催化劑在反應前后質量不變。目前多數催化劑定義都指明催化劑的質量(數量)在反應前后不發生變化。事實上，有很多催化劑會在使用過程中發生損耗，如Pd催化劑和AuPd二元催化劑催化甲酸分解制氫，在使用過程中會發生Pd的溶解損失，回收的催化劑質量會明顯減少[14,15]。另外，有的催化劑在反應過程中會被消耗，如堿催化的皂化反應，NaOH會變轉化為脂肪酸鹽[3]。因此，該性質僅對“理想”的催化劑適用[16]。

(6) 催化劑的化學性質在反應前后不發生變化。通常認為催化劑在使用前后其物理性質(如顆粒尺寸、金屬光澤等)會發生改變，但其化學性質不變。但近年的研究表明[2]，催化劑在使用過程中會發生重結晶、晶面重構等現象，多元催化劑還會出現偏析、相分離和活潑組分流失等變化；另外，催化劑還會發生中毒，如Pt、Fe催化劑表面可能形成硫化物、砷化物、磷化物等[3]。這些過程會導致催化劑的化學組成和性質的改變，致使催化活性降低，甚至完全失活。雖然從催化劑的作用機理來說，催化劑的化學性質的確不發生改變，但IUPAC的新定義已經不再強調這一點。

(7) 催化劑參加反應。Berzelius曾認為催化劑不參與反應[1]，但現今催化劑參與反應已是公認的事實。多數催化理論均認為催化劑能夠與反應物發生作用，形成中間體或者過渡態，而后分解形成產物并游離出催化劑[5,6]。

從這個角度說，催化劑既不同于濃度、溫度、壓強、反應介質等反應條件，又不同于反應物和產物。菲利波夫明確將催化劑列入反應條件范疇[3]，之前的定義多數傾向于將催化劑作為反應外部條件看待。這是因為催化劑并非反應必須的，很多催化反應即使沒有催化劑也可以或快或慢地進行；另一方面，催化劑是可以更換的，即可以采用不同的催化劑催化同一反應，這顯然與反應物有明顯區別。

但在 IUPAC的新定義中把催化劑明確列為反應物和產物[4]。關于這一表述的合理性，將在(11)中做進一步的討論。

(8) 催化劑改變反應途徑。這也是目前的共識[5-10]。對多相催化而言，反應過程增加了吸附、活化、脫附等過程，形成了催化劑-反應物、催化劑-過渡態、催化劑-產物等一系列中間狀態；對均相催化或者酶催化反應則形成配合物或者加合物等中間體。

催化劑與反應物形成復合物是催化劑的重要特征，而“負催化劑”并不具備該特征。這是“負催化劑”概念不合理的一個重要體現。

(9) 催化劑可以降低反應的活化能。這是催化劑的重要特征之一。而“負催化劑”并不存在增加反應活化能的問題，因為此時反應會按照具有較低活化能的非催化方式進行[8]，因此“負催化劑”不具備催化劑改變活化能的特征。

此外，通過改變反應介質的方法改變反應物、中間體或過渡態、產物的溶劑化狀態，也可以改變反應的活化能[5,13]。通過改變電極電勢，也可以改變電化學反應的活化能[17]。而反應介質和電極電勢都不可以視為催化劑。所以，降低反應活化能并非催化劑的獨有特征，必須與改變反應途徑并列才能構成催化劑的獨有特征。

(10) 催化劑不改變反應總的吉布斯自由能變化。該特點有不同的表述，包括催化劑不改變反應的方向、催化劑不改變反應的限度、催化劑不影響化學平衡等。采用吉布斯自由能變化進行表述，可以同時體現反應的方向和限度，而且更加量化和準確[4,8]。事實表明，當催化劑用量比較大時有可能會導致平衡的移動，因此用平衡來表述不盡合理[3]。

需要說明的是，如果將催化劑作為條件，則無論是否引入催化劑，反應的始態和終態都不變，因此保持不變(見式(2))。而如果將催化劑作為反應物和產物，雖然催化劑的可以相互抵消(見式(1))，但抵消必須以忽略催化劑與參加反應的物質之間所產生的化學、物理作用為前提[3]。相對而言，將催化劑作為條件更易理解反應總的吉布斯自由能變化不變。

(11) 催化劑與參與反應的物質之間不存在計量關系。很少有教科書或者專著提及該特點，但菲利波夫特別強調了這一點[3]。

實際上，催化劑的用量并非固定不變的，而是可以任意改變的，故催化劑與反應物、產物之間并不存在如式(1)所示的計量關系，也不需要參與反應式的配平，與通常意義上的反應物和產物之間存在計量關系明顯不同。用這一點性質說明催化劑不宜被視為反應物和產物是比較有說服力的。

另外，可以用各物質的濃度變化分別表示反應速率，而這些反應速率之間的比例與該物質的計量系數有關[5,6]，存在

而催化劑的濃度不隨時間發生變化，因此不能以它的濃度變化來表示反應的速率。這是催化劑不同于反應物和產物的又一重要特征。

關于反應的速率方程，可以討論如下。

對式(1)，其速率方程的一般形式可以寫成

當催化劑濃度維持不變時，式(4)可以改寫為

式(5)也是式(2)的速率方程。實際上式(2)的速率方程也可能具有式(4)的形式，此時在計量方程中不出現而在速率方程中出現的物質C就是催化劑。

將催化劑寫入反應式(式(1))，可以自然而然地將催化劑寫入速率方程，便于研究催化劑濃度對反應速率(而非速率常數)的影響，這是將催化劑看作反應物或者產物的方便之處。

由于在體系中加入任何不參與反應的物質也不與反應物和產物具有計量關系，因此該特征并非催化劑獨有。

(12) 不少教科書還將具有選擇性作為催化劑的本質特征[5-7]。但因為吸附劑也具有選擇吸附的性質，所以選擇性并非催化劑所特有。

從上述分析可以發現，在全部12個性質中，(4)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)是催化劑比較顯著的特征，而(1)、(2)、(3)、(5)、(11)和(12)并非催化劑的本質特征。結合前人的思考和上述分析，我們建議將催化劑定義為：

可以改變反應途徑，增加反應速率而又不影響反應總的吉布斯自由能變化的物質。

該定于與IUPAC的新定義最為接近，不同點就在于強調了“改變反應途徑”，刪除了“既是反應物又是產物”的表述。

2 負催化劑與抑制劑

在明確了催化劑的特征之后我們不難發現，所謂“負催化劑”除了減緩反應發生的速率外，沒有任何一點與“催化劑”概念相關。所謂“負催化劑”，從其作用原理看，主要有以下4種情況：

(1) 遮蔽或者直接吸收外界能量，避免反應物被激發活化而發生反應。如在輪胎中加入炭黑、ZnO和TiO2等物質，可以遮蔽或者吸收紫外線，防止紫外線破壞橡膠的C＝C鍵而使橡膠老化。

(2) 消耗反應過程形成的活性中間體，使反應受阻。如在食用油中加入沒食子酸正丙酯可以抑制食用油的酸敗。這是最常用的“負催化劑”的實例[16]。但沒食子酸正丙酯的主要作用是與氧自由基反應從而阻斷自由基鏈傳遞，其本身會不斷被消耗而沒有再生，根本不具備催化劑的基本特征。另一種作用方式是淬滅，即加入的物質通過吸收反應物已吸取的能量，使反應物失活而無法反應。

(3) 阻礙反應物之間的接觸。這在金屬腐蝕防護領域經常使用。如緩蝕劑(inhibitor)的主要作用機制是在金屬表面吸附、形成沉淀或者生成轉化膜，阻擋腐蝕性介質與金屬的接觸，從而降低腐蝕速率[6]。

(4) 占據催化劑活性位置，使其不能與反應物結合。例如在 Pt催化劑中加入 Pb等具有一定毒性的物質，可以掩蓋活性高的部分，減少副反應并減緩催化劑中毒[3,18]。酶催化反應中的抑制作用就是抑制劑與反應物競爭酶的活性位點的結果[5]。

從本質上說，催化劑的作用主要體現在以下2個方面：

(1) 通過改變反應途徑改變活化能，導致指前因子A和活化能Ea改變從而增加速率常數k；

(2) 催化劑的反應級數通常為+1，這主要針對均相催化和酶催化，對多相催化該關系通常不存在。

負催化劑的典型特征是其反應級數為?1，但它并不影響反應的速率常數和活化能。上述3種情況沒有一個體現與反應物的直接作用，也沒有一個是針對反應指前因子和活化能的。就其作用機制而言，用“抑制劑”描述其作用顯然比“負催化劑”更加科學準確。因此，IUPAC在其新定義中擯棄“負催化劑”的概念而使用抑制劑概念是非常合理的。

3 結語

通過對催化劑的概念和特征的比較和分析，明確了催化劑最重要的特征包括改變反應途徑、增大反應速率常數、不影響總反應的吉布斯自由能變化，對正確定義催化劑給出了建議。需要強調的是，在教材修訂時，宜采用抑制劑概念替代“負催化劑”。