三談氧化數

張穎，張國艷，權新軍

吉林大學化學學院，長春 130012

此前，我們就氧化數的確定方法發表了兩篇文章，一篇針對與氧化數有關的教學中出現的歧義，提出了自己的解決辦法和確定元素氧化數的一項補充規則[1]，另一篇根據價層電子數與電子供需關系，提出了一種既無需對任何元素的氧化數進行指定、也無需考慮分子結構便能確定氧化數的新方法[2]。本文首先針對國內無機化學和普通化學教材在介紹氧化數概念時存在的不同表述進行分析，提出我們的看法，然后通過解讀氧化數的定義，得出若干重要推論，最后談一談我們在編寫《無機化學簡明教程》(第三版)時對氧化數部分進行的探索與嘗試。

1 關于氧化數概念的幾種說法與我們的建議

國內無機化學類和普通化學類教材對于氧化數定義的介紹或解釋時存在以下幾種情況：

(1) 將氧化數表述為化合物中元素的形式電荷(或形式荷電)數。

(2) 將氧化數表述為化合物中元素的表觀電荷數。

(3) 上述兩種情況以外的說法。

我們隨機統計了53本2000年以來出版的教材，單獨采用形式電荷(或形式荷電)數說法的有19本，占35.8%，單獨采用表觀電荷數說法的有15本，占28.3%，同時采用形式電荷(或形式荷電)數和表觀電荷數兩種說法的有7本，占13.2%，其他情況有12本，占22.6%。嚴格地講，上面三種情況是有區別的，有必要澄清概念，找到一個更準確的表達方式。

對于第一種情況，我們認為，無論是形式電荷數，還是形式荷電數，它們所表達的含義都是相同的，這部分編者的本意是說，氧化數雖然是指化合物中元素或原子的電荷數，但它并不一定是元素或原子實際擁有的電荷數，而只是一種人為規定的“形式”上的“電荷數”。我們同意這樣的看法，但認為據此就將氧化數表述為形式電荷數或形式荷電數的做法還是值得商榷的，因為這里存在著概念沖突。理由是，形式電荷是化學中的一個專有名詞，而它與氧化數的意義是不同的，新西蘭學者John E. Packer和Sheila D. Woodgate曾討論過形式電荷與氧化數之間的區別[3]。

所謂形式電荷，是指分配給分子中一個原子的電荷，并假定所有化學鍵中的電子在原子之間均等共享，而無論相對電負性如何[4]。而任何化學實體中某元素的氧化數，按照IUPAC的定義，是指如果該元素原子每個鍵中的電子被分配給負電性更高的原子，則該元素的一個原子上將存在的電荷[5]。以CO為例，就形式電荷而言，C為?1，O為+1；而就氧化數而言，C為+2，O為?2。

對于第二種說法，我們認為也不是十分恰當，容易使人們產生誤解。因為迄今為止，表觀電荷還不是一個專有名詞，還沒有明確的定義，人們只能從字面上去理解它的含義。在漢語詞典中，表觀是指表面的，或五官能感覺到的，尤指視覺能感覺到的，或以直接印象為基礎的樣子、性格或性質[6]。化學中已有一些含有“表觀”的術語。例如，強電解質在水中是完全解離的，解離度本應為100%，但由于離子氛和離子對的存在，實驗測得強電解質溶液的解離度總是低于 100%，顯然，實驗測出的解離度并不代表強電解質在溶液中的實際解離度，故化學中將前者稱作表觀解離度；再如，理論上我們常用標準平衡常數表征配合物的穩定程度，但在實際反應中由于存在各種副反應，導致不能反映配合物的真實穩定程度，因此分析化學中將把外界條件影響考慮進去后得到的實際穩定常數稱為表觀穩定常數。在這兩個例子中，“表觀”已從原有的“表面的、五官能感覺到的”層面拓展到“在一定條件下通過實驗測定到的”層面，據此我們可以將表觀電荷理解為能夠被人們察覺到或實驗檢測到的電荷。顯然，氧化數的真實含義與表觀電荷數字面本身所表達的含義是有所不同的。例如，在CO中，氧化數C為+2，O為?2，并不意味著可以察覺或檢測到C原子有2個正電荷，O原子有2個負電荷，而是根據氧化數的定義人為地將C原子的2個電子分配給O原子后，C原子就擁有了2個名義上的正電荷，而O原子就擁有了2個名義上的負電荷，盡管這種名義上的電荷數與原子實際擁有的電荷數并不相同。

綜上所述，無論是用形式電荷(或形式荷電)數還是用表觀電荷數來描述氧化數都是不恰當的，從IUPAC給出的定義來看，我們認為或許用“指定電荷數”這一新名詞能更符合氧化數的含義，因為將元素原子每個鍵中的電子分配給負電性更高的原子，其實就相當于指定了成鍵原子的電荷數。當然，這種“指定”并不是隨意和沒有根據的，而是在服從電子供需關系的基礎上，與結構相統一的電子分配。以HCOOH為例，對于C原子而言，共形成一個C―H鍵，一個C―O (羥基氧)鍵和一個C＝O (端氧)鍵。根據電子供需關系，在C―H鍵中需要將H原子的1個電子分配給C原子，在C―O鍵中需要將C原子的1個電子分配給O原子，在C＝O鍵中需要將C原子的2個電子分配給O原子，凈的結果就是C原子總共有2個電子被分配給其他原子，相當于指定了C原子的電荷數為+2，因此在HCOOH中C元素的氧化數為+2。

2 關于氧化數的若干重要推論

根據IUPAC的氧化數定義，我們可以得出以下推論：

(1) 同種元素原子之間成鍵對氧化數沒有貢獻。

關于遁入之前的生活，梁璐曾經寫道，“出家前經常罵人、張口便是粗話，雙腿不斷跺腳、晃來晃去、經常嘆氣、著急、焦慮、煩惱心很重”。

(2) 在單質中，元素的氧化數為零。

(3) 在中性分子中，各元素氧化數的代數和等于零。

(4) 在單原子離子中，元素的氧化數等于離子所帶的電荷數；在多原子離子中，各元素氧化數的代數和等于該離子所帶電荷數。

對于推論(1)，其根據是同種元素原子之間由于電負性差值為 0，只能形成非極性共價鍵，不允許將成鍵電子硬性分配給任何一方，只能平均分配，其結果就是同種元素原子彼此之間成鍵對氧化數沒有貢獻。例如H2O2，在考慮成鍵電子對氧化數的貢獻時，由于O―O鍵中的2個電子只能每個O原子各自分配1個，因而對氧化數沒有貢獻，故只需考慮H―O鍵對氧化數的貢獻。

再看推論(2)，對于稀有氣體單質，由于它們以單原子分子形式存在，元素的氧化數自然等于零；對于其他元素的單質，推論(2)實際上是推論(1)的具體應用。

推論(3)和推論(4)則屬于電荷守恒原理的必然結果。

3 在教材編寫中對氧化數部分進行的探索與嘗試

在國內出版的《無機化學》《普通化學》類教材對于氧化數這部分內容通常只是介紹氧化數的概念和確定氧化數的鮑林規則，我們基于對氧化數性質和確定方法的研究體會，在編寫《無機化學簡明教程》(第3版)時嘗試著對這部分內容進行了較大程度的改編。

我們是這樣處理的：首先介紹氧化數的概念，然后介紹氧化數的若干重要推論，最后介紹氧化數的確定方法[7]。之所以單獨介紹氧化數的推論，是為了幫助學生加深對氧化數性質的理解。盡管推論(2)、(3)、(4)原本是氧化數確定規則的組成部分，但是我們認為，與其把它們看作是為了確定氧化數而做的硬性規定，倒不如把它們看作是氧化數自身的屬性，這樣介紹反而更有利于對氧化數性質的認識。

在介紹氧化數的確定方法時，除了介紹鮑林的氧化數規則法外，還介紹了我們提出的價層電子數法。

對于前一種方法，由于部分規則已經在氧化數推論中介紹，在介紹氧化數規則法時不再重復。另外，我們還補充了一點，即采用氧化數規則法確定氧化數時通常必須知曉化合物的結構，否則遇到比較復雜的化合物時可能會得出錯誤結果。若想在不知道分子結構的情況下準確判斷包含過氧鍵的化合物中元素的氧化數，需要一條補充規則：元素的正氧化數應小于或等于其價層電子的總數。

對于后一種方法，由于是我們不久前剛剛提出的新方法，這里簡要地介紹一下。

由IUPAC的氧化數定義可以看出，氧化數完全取決于成鍵兩原子之間的電子供需關系。我們知道，只有價電子才能參與化學鍵的形成，同時稀有氣體具有穩定的電子結構，這種穩定結構又總是盡可能地體現在分子或離子中。因此，元素的最高正氧化數受到其原子價層電子數的限制，而元素的最低負氧化數受到同周期稀有氣體元素外層電子數與其價層電子數差值的限制，據此提出用如下方法確定元素氧化數。

當xa ± n = yb時，A的氧化數等于+a，B的氧化數等于?b；

當xa ± n ＞ yb時，B的氧化數等于?b，據此可求A的氧化數；

當xa ± n ＜ yb時，A的氧化數等于+a，據此可求B的氧化數。

為了更清楚地說明問題，這里舉三個例子，見表1。

表1 二元化合物氧化數確定示例

對于三元和四元無機化合物以及小分子有機化合物，也可以依據本方法確定元素氧化數。具體步驟是：對于能先拆分的化合物，先拆分，再進行判斷。如(NH4)2SO4拆分成，然后分別按照二元化合物來判斷。對于不能拆分的三元化合物(假設電負性 A ＜ B ＜ C)，可先將xa±n與zc(c表示C達成稀有氣體結構所需電子數)比較，確定A或(和)C的氧化數，然后再確定其余元素氧化數。例如SOCl2，電負性S ＜ Cl ＜ O，其中S的價層電子數是6，O達到稀有氣體結構所需的電子數是2，a＞c，可以先確定出O的氧化數為?2，然后假設SOCl2由O2?和組合而成，對按照二元化合物進行判斷，最終得出S的氧化數為+4，Cl的氧化數為?1。

將氧化數規則法與價層電子數法比較可以發現，后者具有完全不需要考慮分子結構的優點，不管化合物的結構簡單還是復雜，都能對氧化數做出快速、準確的判斷，例外情況極少。這對于尚未學過復雜化合物結構的大、中學生來說是十分方便、有效的。

4 結語

(1) 建議在化學教學和教材中用指定電荷數一詞代替形式電荷數、形式荷電數和表觀電荷數來描述氧化數。

(2) 由氧化數的定義可以得出若干重要推論，這些推論是元素氧化數的自身屬性，在教學中單獨介紹有助于學生加深對氧化數性質的理解。

(3) 價層電子數法確定氧化數具有完全不需要考慮分子結構的優點，對于無機化合物以及小分子有機化合物，不管化合物的結構簡單還是復雜，都能對氧化數做出快速、準確的判斷，適合大、中學化學教學，建議將其引入化學教材之中。