基準物質的性狀對標準溶液標定的影響
——以硼砂為例

劉莎莎，李會香，雷杰

復旦大學化學系，上海 200433

分析化學是化學學科的重要分支，也是科學研究中對物質進行定性、定量和結構分析的重要手段和方法。通常我們將分析化學方法分為化學分析和儀器分析。滴定分析(也稱容量分析)，是化學分析中極其重要和經典的定量分析技術之一，是分析化學的基礎，具有非常悠久的歷史[1,2]。

滴定分析法是建立在化學反應平衡基礎上，用標準溶液對待測體系進行滴定以測定物質含量的分析方法，其操作簡便、快速，最突出的優勢是分析準確度高，具有較大的實用價值。滴定分析中的四大滴定方法(即酸堿滴定、絡合滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定)，一直以來都是分析化學理論教學和實驗教學中的基礎內容，且比重較大[3-5]。標準溶液是具有準確濃度的溶液，可通過準確稱取基準物質直接配制，也可通過間接法標定(即先配制接近所需濃度的溶液，然后準確稱取基準物質，用滴定的方法測定所配溶液的準確濃度)得到。基準物質是指能夠直接用于配制標準溶液或標定溶液濃度的物質，在滴定分析中基準物質的選用標準為：純度高；組成與化學式精確匹配；性質穩定，不易與大氣中組分發生反應、不易吸潮、不易丟失結晶水，且需要有特定的前處理和保存方法，以確保性質不發生變化；符合滴定分析對化學反應的要求；盡可能有較大的摩爾質量，以減小稱量的相對誤差[1]。

本文主要以酸堿滴定分析中HCl標準溶液的標定為例，探討基準物質硼砂對標準溶液濃度標定結果的影響，為參與滴定分析實驗教學的技術人員在教學實驗準備過程中對硼砂基準物質的選用提供一個直觀便利的參考方法。

1 酸堿滴定分析基準物質的選用

酸堿滴定法是以酸堿中和反應為基礎的滴定分析方法，也是滴定分析實驗中進行基本操作訓練的先導實驗。在酸堿滴定分析中，標定HCl標準溶液常用的基準物質有無水碳酸鈉(Na2CO3)和硼砂。因為Na2CO3容易吸收空氣中的水分和二氧化碳，所以Na2CO3在使用前需要在270-300 °C烘至恒重后于干燥器內保存；硼砂在相對濕度約39%-99% (20 °C)時很穩定，但當相對濕度降至39%以下時會部分風化，因此硼砂須置于含有氯化鈉和蔗糖飽和溶液的恒濕器(相對濕度約60%)中[1,6-8]。

用 Na2CO3作基準物質標定 HCl標準溶液時，以甲基橙作指示劑，終點變色不夠敏銳[9-11]；同時，由于Na2CO3摩爾質量小，稱量誤差會被放大[7]；并且鑒于教學對象均為初次接觸較為完整和正統的滴定分析體系，對指示劑變色的實際體驗幾乎為零，故為了在基礎的酸堿滴定分析中培養學生的正確滴定操作以減少后續教學實驗中的誤差，和逐步訓練對指示劑的變色敏感度，本學科實驗課程項目中選用摩爾質量較大的硼砂作為基準物質對HCl標準溶液進行標定。

2 在基準物質前處理和保存過程中發現的問題

由于硼砂作為基準物質，需要保存在含有氯化鈉和蔗糖飽和溶液的恒濕器中，化學分析實驗室的實驗技術人員在前一學期結束即將硼砂請購入庫，并保存在恒濕器內平衡2-3個月，直至下一學期實驗當天為學生分裝于稱量瓶內備用。由于每學期的酸堿滴定實驗涉及的人數較多，以復旦大學為例，包括化學系、高分子科學系、材料科學系和生命科學學院等專業的學生和老師，共計約 300人次，因此，所需要準備的硼砂基準物質用量很大，考慮到硼砂來源的一致性，我們采用的是分析純的瓶裝硼砂，實驗中需要保證樣本無差異。

在實驗準備過程中，我們發現來源于同一廠家，批號相同的硼砂，性狀有所不同，如圖1所示。1#硼砂呈細小的顆粒狀，顆粒分明，如同散沙一般；而2#硼砂則呈細粉狀，顆粒更細小，如同面粉一般。2#硼砂在恒濕器內放置一段時間后容易結塊，為了使硼砂在恒濕器中平衡均勻，需要頻繁地將其結塊攪散，以期在不同教學周也能保持一致，保證學生數據的連貫性。

圖1 來自同一批次不同性狀的硼砂

按照老一輩技術人員的傳統經驗，屬于同一批次的硼砂在一定程度上默認為無差別，對學生數據基本無影響。然而基于科學嚴謹的學術態度，我們秉持著科學研究也需要敢于懷疑的理念，通過實驗對這兩種性狀的硼砂進行了研究，探討它們對鹽酸溶液的標定以及學生測定未知酸的數據準確度的影響，考查兩種硼砂是否存在顯著性差異。

3 不同性狀的硼砂對HCl標準溶液標定的影響

3.1 實驗試劑

HCl標準溶液：0.1 mol·L?1，待標定；甲基紅指示劑：0.2%乙醇溶液；硼砂：保存于恒濕器中。實驗中所用試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑(滬試)有限公司。

3.2 實驗步驟

(1) 以1#硼砂作為基準物質標定HCl標準溶液。

準確稱取0.5-0.6 g 1#硼砂10份，分別置于干凈的錐形瓶中，加入50 mL水溶解，加入甲基紅指示劑2滴，以0.1 mol·L?1的HCl標準溶液滴定至黃色變為橙紅色，即為終點。

(2) 以2#硼砂作為基準物質標定HCl標準溶液。

準確稱取0.5-0.6 g 2#硼砂10份，分別置于干凈的錐形瓶中，加入50 mL水溶解，加入甲基紅指示劑2滴，以0.1 mol·L?1的HCl標準溶液滴定至黃色變為橙紅色，即為終點。

3.3 結果與討論

由同一技術人員進行稱量和滴定操作，以減少因分析人員造成的主觀誤差，通過兩組滴定，分別得到HCl標準溶液的濃度，見表1。經格拉布斯(Grubbs)檢驗法判斷，95%置信水平下，可以認為表1中1#硼砂數據中的0.1052為異常值，應舍去，故后面的計算中均舍棄此值[1]。需要說明的是，平均值、標準偏差等的計算，均用 Excel中的相關參數從原始測量數據一步計算得到，不做中間計算值的有效數字修約。下同。

表1 以硼砂作為基準物質標定所得的HCl標準溶液的濃度

通常來說，對于總體方差 σ2未知的兩組數據，采用 F檢驗和 t檢驗來驗證兩者有無顯著性差異。F檢驗是對樣本方差的比較，主要用于說明兩組數據的精密度有無顯著性差異；而 t檢驗則是用于說明兩組數據的平均值有無顯著性差異。對于1#硼砂和2#硼砂這兩組數據進行 F檢驗，計算得到F = 1.66，小于查表所得F0.025/(9,8)= 4.36 (單側)[12]，說明有95%的把握認為1#硼砂和2#硼砂所得兩組數據的精密度無顯著性差異。計算兩組數據的合并標準偏差后，再進行t檢驗，計算得到t =14.2，大于查表所得值t0.025,17= 2.11 (單側)[12]，故有95%的把握認為1#硼砂和2#硼砂有顯著性差異。

為了對比，我們將購于同月，但是不同批次，性狀與2#硼砂相同的硼砂(定為3#)，也進行了HCl標準溶液的標定實驗，所得的HCl標準溶液的濃度平均值為0.1052 mol·L?1(n = 10，s = 0.043‰)，與2#硼砂標定所得的數據進行F檢驗，計算得F = 1.82，小于查表所得F0.025/(9,9)= 4.03 (單側)[12]，因此有95%的把握認為這兩組數據的精密度無顯著性差異；雖然保留四位有效數字時，采用2#硼砂與3#硼砂標定所得到的兩組數據的平均值相等，但是不進行有效數字修約，采用原始數據時仍可進行t檢驗，計算得t值為1.35，小于查表所得值t0.025,18= 2.10 (單側)[12]，故有95%的把握認為2#硼砂和3#硼砂無顯著性差異。

4 總結

本文以不同性狀的硼砂作為基準物質，探討其對HCl標準溶液標定結果的影響。首先，以同一批次的硼砂作為研究對象，分別以兩種性狀不同(1#為細小顆粒狀，2#為細粉狀)的硼砂作為基準物質，來標定HCl標準溶液，得到標準溶液的濃度平均值分別為0.1049和0.1052 mol·L?1，通過F檢驗和t檢驗，表明1#和2#兩種硼砂存在顯著性差異，說明硼砂性狀不同會對實驗教學過程中后續測定未知酸堿濃度數據的準確度產生顯著影響。同樣，我們也對相同性狀，但屬不同批次的兩種硼砂(2#和3#)進行了標定數據的比較，二者標定所得的HCl標準溶液濃度均為0.1052 mol·L?1，同樣通過F檢驗和 t檢驗發現二者不存在顯著性差異。由此說明即使是不同批次的硼砂，如果性狀相同，仍有可能不存在顯著性差異。綜上，在教學實驗準備過程中，我們可以通過觀察性狀來對硼砂進行初步的區分，避免造成帶教老師預做實驗和學生教學實驗的數據差異，也可以為教輔工作節省出時間，更加有效地進行實驗室管理及教學改革等相關工作。