l2與水溶性高分子顯色體系的探究

劉紅瑜，原思浩，金谷

1化學國家級實驗教學示范中心(中國科學技術大學)，合肥 230026

2中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥 230026

3中國科學技術大學少年班學院，合肥 230026

I2遇淀粉顯藍色是一個非常靈敏的顯色反應，這一方法常常被用來相互定性檢驗溶液中I2和淀粉的存在。學生通常知道該反應是一個定性反應，對于其在定量方面的應用還未涉獵。因此我們設計了一個探究實驗，以此拓寬學生的理論和實驗技能，同時讓學生學會如何利用所學知識建立新的分析方法。

有文獻用此顯色反應定量測定食鹽中的I2含量[1]，也有用此顯色反應定量測定煙草中的淀粉含量，測定波長從580 nm到620 nm[2]。本反應非常復雜，沒有固定的摩爾比，是一個可逆反應，當其中一個反應物的量一定時，隨著另一個反應物量的增加，生成的復合物的量也在增加，溶液的顏色變深。對于稀溶液只在一定范圍內符合朗伯-比爾定律，用此顯色反應測定I2和淀粉的含量時，標準系列溶液配制應非常嚴格，外界因素對此反應的影響非常大。I2和淀粉的顯色反應比較復雜，I2分子進入淀粉螺旋圈內，形成淀粉-I2復合物，直鏈淀粉為藍色，支鏈淀粉為紫紅色[3]。直鏈淀粉的構像是卷曲盤繞的螺旋形，每轉一圈約含 6個葡萄糖單位，同時，主鏈上還有少數分支[3]。聚乙烯醇(PVA)具有和淀粉相似的高聚多羥基結構，可以形成和 I2-淀粉體系類似的電荷轉移復合物而顯色。加入硼酸時，該顯色反應具有比較穩定且定量的性質[4]，常用于測定退漿廢水中PVA含量的測定[5]。本實驗就下述問題展開了探究：(1) I2和淀粉反應過程中，對淀粉濃度和I2濃度對顯色反應的影響進行研究，得出測定濃度的上下限和最佳顯色濃度；(2) I2-PVA-硼酸體系中，顯色劑(PVA、硼酸)的比例、濃度，I2的濃度對體系的影響，以及最佳顯色濃度；(3) pH、最大吸收波長、反應時間等條件的優化。本實驗探究性強，有利于培養學生的綜合創新能力，同時能讓學生學會獨立建立新的分析方法。

1 實驗目的

探究I2-淀粉體系、I2-PVA-硼酸體系能否成為定量測定I2、PVA的方法。

2 實驗原理

淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，這兩部分在結構和性質上有所不同。直鏈淀粉相對分子質量較小，可溶于熱水形成膠體溶液。支鏈淀粉相對分子質量比直鏈大得多，不溶于冷水，熱水中膨脹成糊狀。

現代科學已經通過X射線、紅外光譜等先進的科學技術手段，證明了I2與淀粉顯色原因。除了考慮到淀粉會吸附I2外，主要是由于形成了“淀粉-I2包合物”的結構：螺旋狀的直鏈淀粉外側有葡萄糖基暴露的部分羥基，這些羥基與I2分子作用，使I2分子嵌入淀粉螺旋體的軸心部位，與圈內6個葡萄糖基配位，形成包合物。該物質改變了原先的吸光性能，可以吸收除藍光外波長范圍為400-750 nm的可見光，故I2和直鏈淀粉溶液作用成藍色。

3 試劑和儀器

3.1 試劑

淀粉、I2、KI、PVA、硼酸溶液、氨水、氯化銨、醋酸、醋酸鈉、鹽酸，試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

3.2 儀器

722可見光分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)。

3.3 溶液配制

(1) 2.000 g·L?1淀粉標準溶液的配制。

稱取0.5000 g可溶性淀粉于500 mL干凈燒杯中，用蒸餾水打濕，攪勻，加入50 mL沸騰的蒸餾水，攪拌均勻，在電爐上再保持沸騰5 min，拿下，再加入蒸餾水50 mL，攪拌冷卻至室溫后轉移至250 mL無色容量瓶中，用蒸餾水定容。

(2) 淀粉體系 2.000 g·L?1I2溶液的配制。

稱取0.5000 g I2和1.25 g碘化鉀，放入500 mL燒杯中，加蒸餾水溶解，轉移至250 mL棕色容量瓶中，用蒸餾水定容。

(3) 0.2000 g·L?1I2溶液的配制。

移取(2)中標準溶液10.00 mL于100 mL棕色容量瓶中用蒸餾水定容。

(4) 0.101 g·L?1PVA 標準溶液。

準確稱取0.0101 g PVA (聚合度為175)溶于80 mL熱水中，冷卻后移入100 mL容量瓶，定容。

(5) PVA 體系中 1.617 g·L?1I2溶液的配制。

稱取0.1617 g I2和1.25 g碘化鉀，定容至100 mL棕色容量瓶中。

(6) 39.55 g·L?1硼酸溶液的配制。

稱取3.9550 g硼酸，溶解定容至100 mL容量瓶中。

(7) 顯色劑的配制。

I2溶液(1.617 g·L?1)/硼酸溶液(39.55 g·L?1)體積比為 3 : 3、3 : 5、3 : 7。

4 實驗過程及結果討論

4.1 l2-淀粉體系

4.1.1 吸收曲線

取1.00 mL 0.2000 g·L?1I2溶液、5.00 mL pH 5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液、1.00 mL淀粉標準溶液于25 mL容量瓶，定容。搖勻后從680 nm開始，到510 nm，每隔5-10 nm測一次吸光度。吸收曲線如圖1所示。可以看出，最大吸收波長為610 nm。

圖1 I2-淀粉的吸收曲線

4.1.2 反應時間

取4.00 mL 0.2000 g·L?1I2溶液，50.00 mL淀粉標準溶液于100 mL容量瓶，定容，定容后淀粉濃度為 1.000 g·L?1、I2溶液濃度為 0.0080 g·L?1，每 30 min 測一次吸光度。

如圖2所示，一開始，吸光度有微小變化，20 min后，吸光度不發生明顯變化。混合各反應物后，需要一定時間來形成穩定的淀粉-I2包合物。因此，反應20 min后認為顯色體系基本穩定，測得吸光度準確。

圖2 I2-淀粉顯色反應的吸光度和時間的關系

4.1.3 pH對顯色體系的影響

取 1.00 mL 0.2000 g·L?1I2溶液，加入 5.00 mL 不同 pH 的緩沖溶液，1.00 mL 2.000 g·L?1淀粉溶液于25 mL容量瓶，定容，分別測定其吸光度。

如圖3所示，中性、弱堿性條件下體系顯淡藍色，檢測不靈敏；強堿性條件下，I2發生歧化反應故體系中基本沒有I2存在；強酸性條件(pH 1.0)條件下，淀粉部分水解為糊精，與I2形成的包合物為紅色，故體系呈藍色和紅色的混合色，即藍紫色；pH 3.0-5.0的條件下，淀粉和I2都穩定存在，并結合形成藍色包合物。因此弱酸性條件是理想的顯色條件。

圖3 pH對顯色體系的影響

4.1.4 淀粉濃度對定量測定l2的影響

在不同淀粉濃度時測定 I2的工作曲線找出最佳淀粉濃度。由圖 4可見，淀粉濃度為 0.1000、0.2000 g·L?1時，工作曲線線性較差，可以看到吸光度有趨于飽和的趨勢。濃度為0.4000 g·L?1時，雖然線性較好，但吸光度太大，容易超量程。故選取淀粉濃度0.3000 g·L?1(用量3.75 mL)。

圖4 不同淀粉濃度時I2的工作曲線

4.1.5 l2濃度對定量測定淀粉的影響

在不同I2濃度時測定淀粉工作曲線找出最佳I2濃度。對比圖5中的四條曲線，可以發現當I2濃度大于等于 0.0080 g·L?1時，淀粉的線性范圍在 0.0000-0.0120 g·L?1之間；對比 I2濃度分別為 0.0080、0.0120、0.0160 g·L?1時的曲線，I2濃度為 0.0120 g·L?1時線性關系較好，測定比較準確。

圖5 不同I2濃度時淀粉的工作曲線

4.2 l2-PVA-硼酸體系

4.2.1 吸收曲線

取PVA標準溶液5.00 mL，加入6.00 mL顯色劑(配制方法見3.3小節(7))，稀釋至25.00 mL，定容后PVA濃度為0.0203 g·L?1、I2濃度為0.3880 g·L?1，搖勻顯色15 min，以PVA體積為0.00 mL的溶液作參比，測定范圍590-750 nm。如圖6所示，最大吸收波長在660 nm處。

圖6 I2-PVA-硼酸體系的吸收曲線

4.2.2 吸光度隨時間變化

取2.25 mL I2溶液，50.00 mL PVA標準溶液于100 mL容量瓶，定容，定容后PVA濃度為0.0507 g·L?1、I2濃度為0.0364 g·L?1，每隔一定時間測一次吸光度。如圖7所示，吸光度在15 min之后保持不變，故實驗中要靜置混合液15 min后再測定。

圖7 I2-PVA-硼酸體系吸光度隨時間的變化曲線

4.2.3 探究顯色劑最佳比例

因為I2-PVA-硼酸顯色體系中，I2起到顯色的作用，而硼酸通過B和PVA的羥基形成配位鍵而增強顯色的效果。我們采取固定I2體積(2.25 mL)而改變硼酸體積的方式探究最佳比例。制成二者體積比為3 : 3、3 : 5、3 : 7的顯色劑，在最大吸收波長處測PVA的工作曲線，對比圖8中的三條曲線，可以發現I2和硼酸的體積比為3 : 7時線性關系最好(圖8)。

圖8 不同顯色劑比例下PVA的工作曲線

4.2.4 探究最佳顯色劑體積

固定I2和硼酸的體積比為3 : 7，在不同顯色劑體積時測定PVA的工作曲線找出最佳的顯色劑體積。對比圖9中的曲線，可以看出當顯色劑用量為5.00 mL、7.50 mL時，PVA的線性范圍為0-0.0160 g·L?1，用10.00 mL顯色劑時線性范圍可擴大至0-0.0200 g·L?1。故在測量時可以根據需求選擇，需要測0.0160-0.0200 g·L?1可以用10.00 mL顯色劑，0.0160 g·L?1以下時用7.50 mL顯色劑即可得到滿意結果。

圖9 不同顯色劑體積時PVA的工作曲線

4.3 實驗結論

(1) 由于淀粉、PVA具有多羥基結構，可以和I2絡合形成電荷轉移配合物而顯色，使用分光光度計可以進行定量測定。

(2) 在淀粉-I2測量體系中，最大吸收波長為610 nm。

(3) 使用弱酸性體系比較理想。

(4) 體系不宜靜置太久，且控制顯色時間盡量相同，可能因為淀粉會緩慢水解，導致吸光度緩慢上升。

(5) 測定 I2時，I2的線性范圍在 0-0.0120 g·L?1，淀粉濃度 0.3000 g·L?1為最佳。

(6) 測定淀粉時，淀粉的線性范圍在 0-0.1200 g·L?1，I2濃度 0.0120 g·L?1為最佳。

(7) 在I2-PVA-硼酸測量體系中，最大吸收波長為660 nm；

(8) 體系最好靜置15 min。

(9) PVA 線性范圍為 0-0.0160 g·L?1。

(10) PVA體系中顯色劑最佳配比是I2和硼酸的體積比為3 : 7。待測PVA濃度在0.0160 g·L?1以下時，I2濃度為0.1455 g·L?1、硼酸濃度為8.306 g·L?1即可得到很好的結果。待測PVA濃度為0.0160-0.0200 g·L?1時，I2濃度為 0.1940 g·L?1、硼酸濃度為 11.07 g·L?1能獲得較好的結果。

5 實驗注意事項

(1) 實驗中用到的淀粉和PVA均為高分子化合物，不易溶解，學生在配制其溶液時應該先調成糊狀，然后再少量多次加水，便于其溶解。

(2) I2不穩定，所以其溶液應該在棕色試劑瓶中密封保存。

6 實驗組織運行建議

(1) 本實驗是一個綜合探究實驗，主要是培養學生自主建立分析方法的能力，適于面向化學院及地球和空間科學學院二年級本科生開設。小班開課，每個班16人左右，建議采用分組形式開展，4人一組開展本實驗。該實驗運行一輪，分兩次課完成，每次時間大概6 h。建議教師課前引導學生開展文獻調研，同時教師和助教也應在課前做好預備實驗。

(2) 實驗講解采用分組討論式。

(3) 實驗報告要求學生詳細記錄不同條件下的測定結果，通過對比并結合文獻，確定最佳的測定條件及有效的標準曲線。

(4) 需要單獨組織學生對實驗結果進行課堂匯報，并對實驗過程中出現的各種實驗結果進行討論。

7 結語

本文介紹了一個分析化學探究實驗。通過分光光度法，分別探究了淀粉和聚乙烯醇(PVA)兩種水溶性高分子與I2構成顯色體系在不同反應pH、反應溫度、反應物濃度、反應時間等條件下顯色結果的差異，從而確定該顯色體系的最佳反應條件；進一步繪制出吸光度工作曲線，討論了該顯色體系用于物質定量測量的合理性。該實驗探究性較強，非常有利于培養學生的綜合實驗能力，尤其是有利于培養學生自主建立新的分析方法的能力。本實驗已經在中國科學技術大學化學與材料科學學院開設了4年，學生評價通過做該實驗他們學會了自己建立新的分析方法，為以后的學習和工作打下了堅實的理論和實驗基礎，該實驗項目非常值得推廣。