電位法測定茶水中氟含量的實驗改進探索

方衛民，委育秀，蔡吉清，祝海娟，余月兒，陳童

1浙江大學化學系，杭州 310058

2浙江大學茶學系，杭州 310058

氟是人體必需的14種微量元素之一，攝入過低或過高都對人體不利。茶葉在生長過程中會吸收土壤中的氟，國標GB/T 5009.18-2003[1]及國家農業部于2003年頒布的“NY 659-2003”部標規定茶葉中氟化物(以F?計)的限量為≤ 200 mg·kg?1。“電位法測定茶水中氟含量”實驗[2]是我系針對全校學生開設的基礎化學實驗通識課中的實驗內容之一，在對該實驗進行教學及相關文獻調研的基礎上，有必要對該實驗的設計方案作進一步改進和優化，即需要對總離子強度調節劑、不同茶葉、不同水溫、不同時間的影響等內容進行定量測定的改進，以加深對電位分析法基本概念、基本理論的認識和理解。通過對該實驗系列條件的優化選擇，使學生能較全面地掌握實驗原理和實驗方法，增強實驗的科學性、趣味性和可操作性，進一步激發學生對化學基礎實驗的實驗興趣。因此，科學、簡便、快速地測定氟含量具有重要的理論和現實意義，亦對相關基礎實驗指導教師在類似測定實驗改進方面具有借鑒和指導意義。

1 實驗前的充分預習是做好本實驗的前提

1.1 掌握測定氟離子溶液濃度的重要方法——電位分析法

本實驗采用電位分析法。該法是通過測定組成電池的溶液體系電動勢，求出溶液中待測組分活(濃)度的方法。體系電動勢需要用指示電極、參比電極以及被測溶液組合成原電池進行測定。目前采用氟離子選擇性電極作指示電極，該電極屬薄膜電極，對氟離子有響應，用來測F?濃度值。

F?濃度的測定是將氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極插入溶液中組成原電池：

Hg|Hg2Cl2|KCl(飽和)‖測試液(F?)|氟離子選擇電極

通過電位計(pH計)測定電池的電動勢。根據能斯特方程進行計算，即電池電動勢E在一定條件下與 F?活度(aF?)的對數值成線性關系：E = b ? SlgaF?= b ? Slg(cF?·γF?)。

式中b在一定條件下為一常數，S在溶液溫度298 K時理論值為0.0592 V，上述關系式是電位分析法中的標準曲線法測定氟含量的基本關系式。通過測量電池電動勢，可以測定F?活度aF?。當配制的系列溶液總離子強度一致時，離子活度系數γF?為定值，則E與lgcF?成線性關系，因此，控制各溶液總離子強度不變，是本實驗準確測定的重要條件之一。

1.2 在線預習考試系統對學生預習進行課前評定

我系實驗中心于2016年自主開發的“化學基礎實驗在線預習考試”微信版和電腦版系統，涵蓋了對本系和外系開設的10余門大類實驗課程。學生按要求在手機上關注“ZJU化學實驗教學中心”微信公眾號或在電腦上進入在線考試教學網址進行在線考試。學生每次實驗課前都須參加該項考試，每次共有隨機的20個題目，其中15題是對應實驗內容的題目，5題為安全知識題。70分為及格線，不到70分的，允許補考一次，若還有通不過的，補做紙質預習報告。從多學年運行下來的情況看，學生的預習考試都能達到70分以上的及格線要求。學期結束導出該系列成績，作為評定學生平時預習成績的量化依據。通過不斷地調整和改進系統，學生反響良好。采用無紙化的預習方法，提升了學生對實驗的學習興趣。測定氟離子含量的實驗也不例外，在線考試能讓教師及時掌握學生預習情況，對學生考試中出現的共性問題進行重點關注，重點講解，強化學生對實驗的理解，以及強化對安全意識和動手能力的培養。

2 電位法測定茶水中氟含量實驗方案進一步優化的探索

已開設的電位法測定茶水中氟含量還沒有總離子強度影響的對比性等實驗內容。通過加入對比性試驗的實驗方案，以及不同茶葉，泡茶水溫、時間對實驗結果準確性的影響，能讓學生更好地理解和掌握本實驗的測定原理并增強實驗的科學性、趣味性和可操作性，激發學生對實驗的興趣。

2.1 加入與不加總離子強度緩沖調節劑(TISAB)的實驗對比

實驗過程中，游離F?測定體系的pH須保持在5-6之間。在pH較低時游離F?會形成HF分子或，電極不能響應；pH過高則OH?對實驗有干擾，能與F?生成穩定配合物或難溶化合物的金屬離子也會干擾測定。實驗中常用做法是加入掩蔽劑消除其干擾。TISAB (total ion strength adjustment buffer)稱為總離子強度緩沖調節劑。其主要有三個作用：1) 離子強度較高的溶液如KNO3、NaCl、NaNO3等，其作用是固定離子強度。通過加入強電解質使系列溶液體系離子活度系數恒定，則測得的電動勢直接與離子濃度成線性關系；2) 緩沖劑如檸檬酸鈉(pH 6-7)，配制成NaAc-HAc (pH 3.5-5.5)緩沖溶液，可使 pH基本保持不變；3) 掩蔽劑：掩蔽金屬離子的干擾，檸檬酸鹽是一種強配合劑，可以通過與雜質金屬離子的配合，達到消除干擾的目的。

為驗證F?濃度與電池電動勢E是否存在線性關系，本實驗設計加入與不加TISAB的實驗方案。表1是通過實驗所得的“已知F?濃度與測量電池電動勢E值表”，圖1為通過對logcF?對E值作圖的結果。圖1能直觀地說明濃度項是否與E值存在線性關系。實驗結果表明：為使logcF?與E值存在線性關系，各體系必須加入相同量的TISAB，若測定體系中各溶液的總離子強度不一，則電池的電動勢E在一定條件下與F?濃度不能對應呈線性關系，即無法用標準曲線法測定未知液的氟離子濃度。該實驗表明，實驗內容新增“加入與不加TISAB”實驗方案有利于加深對能斯特方程等基本原理和基本概念的認識和理解。

表1 已知F?濃度(cF?)與測量電池電動勢E值

圖1 已加 TISAB (a)及未加 TISAB (b)的 log(cF?/(mol?L?1))與 E 值關系圖

2.2 茶葉樣品處理方法的改進

考查泡茶煮沸時長對氟離子提取的影響。稱取3份各4.0 g的炒青綠茶和3份各4.0 g的祁門紅茶。先將樣品茶葉碾細，然后定量稱取茶葉并將其裝入聚丙烯(PP)材質茶泡袋中，茶泡袋放入聚四氟乙烯(PTFE)材質燒杯，在其他實驗條件不變的情況下控制不同的煮沸時間，所獲數據如表 2和表 3所示。

表2 不同煮沸時長對氟離子提取的影響(標準曲線法)

表3 不同煮沸時長對氟離子提取的影響(標準加入法)

根據實驗結果，表明煮沸時長控制在60 min左右較為合適，能使溶出的氟離子得到充分收集。

由于國內外茶葉品種極其繁雜，我們挑選了幾種典型茶品進行實驗。即將幾種綠茶、紅茶等不同茶葉進行樣品的處理和濾液的收集，在泡茶環節能聞到各種茶的香氣，看到茶的不同顏色，測定后評判茶中氟離子含量是否能夠達到茶飲的國家農業部部頒標準要求(≤ 200 mg·kg?1)。如：標準加入法測定臺灣某烏龍茶氟離子含量為126 mg·kg?1，福建某鐵觀音茶為229 mg·kg?1，某嶗山綠茶為139 mg·kg?1，某云南普洱茶為 104 mg·kg?1，立頓紅茶為 62 mg·kg?1，說明福建某鐵觀音茶不符合國家農業部部頒標準。通過這類測定實驗，能進一步激發學生對實驗操作的興趣。

2.3 現有測定容器的改進

因氟離子與玻璃接觸后會與玻璃主成分 SiO2起反應，導致氟離子含量測定結果與真實情況不符，而氟離子對PVC、PP、PTFE等塑料容器不起反應。目前在整個測定實驗中，除燒杯、漏斗和氟離子標準溶液試劑瓶為塑料容器外，容量瓶和移液管還是玻璃材質的容器。針對氟離子測定本身性質要求，必須將全部容器都更換為塑料材質容器。如：塑料容量瓶和不同量程的移液槍等，以強化本實驗的科學嚴謹性。針對使用后的塑料容器中所結茶垢較玻璃容器難以洗滌的問題，可用溫熱(約60 °C)的“過碳酸鈉”茶垢清潔劑溶液浸泡清洗，能較好地去除茶垢。如圖2所示。

圖2 茶垢清潔劑使用過程示意圖

2.3 儀器的架構組合設計改進

未優化前的測量裝置由電位計、復合氟離子選擇性電極和電動攪拌裝置構成。如圖3所示。

圖3 氟離子測定實驗裝置

從以往的實驗操作過程來看，使用塑料磁子的電動攪拌裝置直接進行實驗測定，存在一定的弊端。比如測定過程中，玻璃磁子首先放入燒杯，然后開啟磁力攪拌器，此時攪拌溶液時若操作不當，就有可能會使磁子不小心打中氟電極；攪動產生的氣泡易吸附在電極上造成測量誤差；磁子在放進取出過程中也易被污染等。

改進辦法：在標準曲線法環節，采用將電極插入試樣燒杯后，用手動平移小幅震蕩并靜置后直接進行測定；在標準加入法環節，第一步試樣標準曲線法測定完成后，第二步加入少量高濃度標準液于茶葉試樣后使用電動攪拌裝置攪拌均勻后，再將燒杯移到電位計處，按前述方法插入電極進行測定。該改進方法操作，具有操作簡便快捷、不易打壞電極和測定誤差小等特點。

3 結語

我們在原有實驗基礎上，對本實驗進行了初步的探索和改進，進一步優化電位法測定茶水中氟含量的實驗方案。與以往舊的已編撰實驗講義的方案相比，對茶葉樣品的處理方法進行了改進，增加了“加入與不加總離子強度緩沖調節劑(TISAB)實驗方案”以及實驗全程使用非玻璃容器、適當改進優化實驗裝置等，使測定結果更加準確可靠。目前測定氟含量的方法較多[3-5]，茶葉樣品處理方法也較多[6]，將來還可在現有改進實驗基礎上作進一步的完善和優化，使之更加符合充實的教學內容和課時數的需要。

通過對該實驗系列條件的優化選擇，使學生加深對能斯特方程等基本原理和基本概念的認識，加深理解測定實驗條件控制對實驗結果正確獲得的重要性，進一步加強化學基礎實驗的科學性、趣味性和可操作性，激發學生的實驗興趣。