有機磷農藥在農田中的殘留降解及其土壤生態毒理學研究*

吳子彥，邱欽云，王彥灃，林聰彬

(福建工程學院生態環境與城市建設學院,福建 福州 350118)

1 國內有機磷農藥的使用與污染現狀

有機磷農藥(OPS)一般指的是含磷酸有機衍生物的有機化合物農藥，其主要成分多為磷酸酯類或硫代磷酸酯類物質，我國農業生產中常將有機磷農藥作為殺蟲劑或除草劑，使用范圍十分廣泛。有機磷農藥殘留對環境有多方面的影響，其存在對于動物、植物及人類都具有一定潛在危害，而其在農業生產中的不規范使用，也常常導致其在農作物上不同程度的殘留。在農業生產中，農藥殘留在土壤中逐漸積累，不僅會加劇農藥的危害，造成對生態環境的嚴重污染，還會給人和其他動植物造成極大的威脅。因此，我們應該立足于長遠的環境保護立場，適時采取一些可行性較高的措施以減輕或消除農藥對環境產生的不利影響[1]。根據中國農藥工業協會的統計，2015年，我國有機磷農藥的使用量高達7.05萬t，這一數量已經超過我國一年農藥總用量的20%。長久以來，我國的農業生產對于有機磷農藥都有著嚴重的依賴，這使得其使用量很難在短期內大幅度地減少。可喜的是，近年來農業科學技術的發展，有機磷農藥的利用率有所提高。同時，隨著環境科學的發展和人們環境保護意識的不斷提高，政府及有關部門也增強了對農藥的監督和管控，這些對于農藥污染的防范和治理，都有著十分重要的意義[2]。

2 有機磷農藥在土壤中的殘留降解

2.1 有機磷農藥在土壤中影響概況

雖然我國是有機磷農藥生產和使用大國，但是農藥的利用率卻僅有35%左右，這個數值相對還是比較低的，土壤、農作物以及大氣中都分布著農藥殘留，農藥殘留對生態環境存在著潛在的毒害作用。有機磷農藥殘留在土層中，會伴隨著大氣降水或灌溉水下滲，使地下水也受到影響。此外，由于土壤對有機磷農藥具有吸附和結合殘留成分的作用[3]，土壤顆粒容易吸附有機磷農藥，有機磷農藥會破壞土壤構造和功能，進而影響農產品品質[4]；同時，有機磷農藥殘留會刺激土壤微生物群落結構，耐受農藥的菌群能夠替代敏感種成為優勢種群，輕則導致微生物的種類減少，嚴重則會導致物種滅絕，土壤環境中的生物多樣性會因此降低。俞發榮等[5]相關研究表明，大部分有機磷農藥都屬于高毒物質，會通過呼吸吸入、食用食物、皮膚接觸等各種途徑進入人體內，并抑制人體內膽堿酯酶的活性，從而造成人體中毒。據Sogorb M A等調查統計[6]，每年大概有300萬人因為有機磷農藥在環境中的殘留而中毒，其中更有20萬人因此死亡。土壤有機磷農藥的殘留污染已成為當下全球性的環境問題。

2.2 有機磷農藥在土壤中降解過程

部分有機磷農藥在使用過程中并沒有作用于靶目標，而是依靠空氣、水分等環境因子進入到周圍環境中，其中一部分最后殘留在土壤中。光降解、化學降解和微生物降解是有機磷農藥在土壤中降解最主要的三種形式，這些降解往往在土壤中共同作用，降解土壤中的有機磷農藥殘留，極大地改善了土壤的環境質量。

2.2.1 有機磷農藥在土壤中的光降解

光降解反應，一般指有機物在光的作用下逐步被氧化成低分子中間產物，最終被轉化成水、二氧化碳、無機鹽等物質的反應。大部分農藥在一定條件下都可進行光化學反應，光降解對土壤中殘留農藥的分解起著重大作用。而且，相對于其他種類的農藥而言，有機磷農藥對光的敏感程度更高，反應效應更明顯，故光降解也是有機磷農藥在土壤環境中物質轉換的重要途徑。在光作用下，有機磷農藥分子受激變成激發態分子，分子中鍵被打開。例如在253.7 nm的紫外線下，辛硫磷被持續照射30 h，可以產生中間產物一硫代物，而在照射超80 h后，一硫代物又會緩緩消失，即該中間產物也被降解了[7]。

光的強度會直接影響有機磷農藥光化學反應的速率，隨著光強度的變化，有機磷農藥的降解速率也會發生變化。Jean Marie Herrmann等[8]證實了安定磷在不同輻射能量下照射下，光降解的速率也不同。其實驗中，安定磷在輻射通量為1.5×1017p/s的條件下，光降解至98%所用的時間為10 min，而在輻射通量為1.4×1016p/s條件下，光降解98%的時間則為 30 min。

2.2.2 有機磷農藥在土壤中的化學降解

水解反應和氧化還原反應是有機磷農藥在土壤中的化學降解的兩種主要類型。

有機磷農藥可通過水解的方式進行降解，是因為有機磷農藥大多為酯類，而酯類物質易發生水解。在有機磷農藥水解過程中，很多因素都對水解反應造成不同程度的影響，例如反應溫度、有機磷農藥濃度等。高明華等[9]在處理甲胺磷生產廢水的研究中發現，當反應溫度由140 ℃升高到200 ℃時，有機磷的水解率從25.7%上升至75.5%；當初始有機磷濃度由989 mg/L提升至5530 mg/L時，水解率則由25.9%提高到46.9%。

有機磷農藥在土壤中氧化還原作用的強弱也與土壤滲透性密切相關。土壤滲透性差時，還原電位高低，有利于還原反應，反之則有利于氧化反應。土壤中的含水量通過影響土壤的滲透性，進而影響土壤中還原電位的大小，從而決定了農藥的氧化還原降解速率。不同類別的有機磷化學農藥在土壤中的氧化還原降解特性也不同。胡梟等[10]實驗結果表明，在土壤中氧氣不足時，對硫磷、殺螟磷等可以快速地發生分解；而特丁磷、甲拌磷和異丙磷則在好氧條件下才會迅速氧化。

2.2.3 有機磷農藥在土壤中的微生物降解

微生物對農藥的降解本質上是一種酶促反應，是農藥在土壤中遷移轉化的主要途徑之一。在農藥進入環境之后，經過一段時間的作用，為了維系微生物本身的生存，微生物的基因會發生重組或改變而生成新的降解酶。

有機磷農藥的分子結構中一般含有P-S鍵和P-O鍵，部分有機磷農藥還含有P-N鍵。當有機磷農藥進入土壤環境中后，生存繁殖在土壤中的微生物會產生與之相應的酶。上述化學鍵會因為這些酶的作用而被破壞，使得有機磷農藥被降解。據Mageong等[11]研究發現，大腸桿菌所生成的磷酸三酯酶能夠破壞甲胺磷的P-S鍵。Angelica.MB等[12]也證實了氯代過氧物酶可以切斷有機磷農藥中的P-S健。

3 有機磷農藥降解產物對土壤生態的毒理學的研究

未完全降解的有機磷農藥產物殘留在土壤中會導致土壤土質的硬化，影響土壤中氧氣和二氧化碳的含量以及土壤環境中各種生物的呼吸作用。地表中的有機磷農藥降解產物會被土壤中的黏土顆粒吸附，并殘留在土壤中，通過滲透和遷移，可以進入河流，影響水生生態系統乃至于其他生態系統。溶解在水中的有機磷農藥也會通過降水、地表和地下徑流等方式被進一步傳播流散。并且有機磷農藥易分解于光照之下，其被分解后在空氣中的殘留隨大氣的擴散和移動影響到其他地區，危害到人類以及其他生物的生命健康。

3.1 有機磷農藥對土壤微生物的毒理學研究

土壤是天然的“凈化器”和“過濾器”，內含大量的微生物，這也體現了土壤微生物的生物多樣性。

張敏等[13]經實驗研究分析出有機磷污染對土壤微生物總量有重要影響：即農藥對微生物的抑制作用會使其總數減少。當有機磷農藥濃度越高時，微生物的總數就會越少，其種群密度自然也會有所減小；輕度污染群落和無污染群落的物種最為相似，高濃度的農藥處理使群落結構發生很大變化，向著耐受農藥的微生物群落方向演替；有些污染物能加快細菌的生長和繁殖，導致種群密度的上升和個體數量的增加，因此重度污染土壤中的細菌數量高于輕度污染中的數量；有機磷農藥的污染會使菌落總數呈現出減少的趨勢，而在多樣性指數上則呈現出了下降的趨勢。

Abo-Amer等[14]經實驗研究發現從液體樣品和土壤中可降解OPS的細菌的種類有很多，這其中就包括Stenotrophomonassp,Pseudomonassp,Sphingobiumsp以及Ralstoniasp。根據Alvarez A等[15]的研究發現放線菌可降解多種農藥。鏈霉菌屬是農藥降解放線菌最具代表性的屬，它具有生長和降解各種農藥的能力，其中包括有機磷[16]。

3.2 有機磷農藥對植物的毒理學研究

蔬菜是農藥的主要受體，蔬菜中農藥的殘留量很高，而冬季蔬菜在其中的污染程度又當數最高的。Qiu等[17]對蘆薈進行噴施有機磷農藥，在168 h的追蹤期內，有機磷農藥的濃度前期均會以較大的速度提升，普洛溴磷和倍硫磷在8 h達到峰值，其他的有機磷農藥則在12 h達到峰值；在達到峰值后60 h內迅速下降至低濃度。追蹤結束時，所有的有機磷農藥都達到了極低的濃度，而胺丙畏的濃度甚至低于檢出限(LOD)。有機磷農藥作為危害性較大的有機氯農藥的替代品，其在植物體內的濃度可以迅速的達到峰值，根據體內示蹤數據，其去除速度也相當快。根據實驗觀察到，經葉表面的有機磷吸收量與根系的吸收率有很大的不同。結果表明，植物對倍硫磷的吸收是困難的，倍硫磷在蘆薈中的代謝較緩慢，代謝產物具有滯后性。

Zhao Pengyue等[18]研究發現，在小麥花后不同的時間階段噴施適當劑量的毒死蜱和樂果，小麥穗部的毒死蜱和樂果有著不同的殘留效果，其降解半衰期也有所不同，分別為1.20～3.36 d和1.49～4.75 d；農藥噴施的劑量越大，就越容易滲入小麥組織中，也越有可能進入小麥籽粒內部胚乳層，農藥殘留量也就越大。此外，農藥在小麥中的降解速率不僅受到施藥時間、施藥頻率和小麥植株不同部位的限制，也會受到外界復雜環境條件的影響。Irshad A.K Afridi等[19]研究了水分含量和貯藏溫度對小麥中有機磷農藥降解速率的影響：在25 ℃、水分含量為10%時，甲基毒死蜱和甲基嘧啶磷的半衰期最長，分別為69和101 d；40 ℃、水分含量為13%時，甲基毒死蜱和甲基嘧啶磷的半衰期最短，分別為34和3 d，充分說明水分含量越大，貯藏溫度越高，有機磷農藥的降解速率就越快。Balinova等[20]研究發現，小麥在室溫下貯藏270 d，甲基毒死蜱和甲基嘧啶磷的殘留分別降低了53.60%和42.30%，0.10 mg/kg的樂果、特丁磷、乙拌磷和甲基嘧啶磷在23.90～57.20 d之間。

3.3 有機磷農藥對動物的毒理學研究

土壤內動物種類繁多、分布廣、數量多，有機磷農藥對土壤影響越大，越容易造成動物異常行為的發生。Yang等[21]用0.164 mg/kg和1.64 mg/kg體重(LD50的1/500和1/50)對成年雄性大鼠進行24周暴露，結果顯示三唑磷可顯著降低大鼠血清促腎上腺皮質激素、皮質酮和腎上腺素的含量(p<0.05)，導致胰島素耐量試驗中葡萄糖穩態延遲，血清總膽固醇、甘油三酯和低密度脂蛋白含量降低對三唑磷的毒性給我們造成的危害提供了更多的證據。

Chen等[22]利用胚胎新皮質切片，研究了有絲分裂的群體組成和特征性的動態核遷移(INM)，以評價毒死蜱(CPF)對神經祖細胞增殖過程的影響，結果發現CPF可降低初級祖細胞的有絲分裂數，但對次級祖細胞無明顯影響。CPF延緩了BPN的遷移，直接組的相對位置延遲了6～9 μm，而持續組則延遲了3～6 μm。這有助于說明早期神經產生的毒性機制。

有機磷農藥丙溴磷(PFF)是各國農業生產中均廣泛使用的農藥。Bojan Nataraj等[23]用魚種暴露于兩種亞致死濃度0.02 mg/L(1/5)和0.01 mg/L(1/10)的PFF，進行為期21天實驗。研究整體結果顯示，PFF可誘導魚類抗氧化酶、DNA損傷和組織病理學改變。

4 結 語

隨著全球人口的增長和環境科學的發展，農藥的生產和消費已成為必然。作為農業生產中使用最廣泛的一類農藥，有機磷農藥大多可被自然界中的微生物降解，但基于其使用數量的龐大和使用不規范使用情況的廣泛存在，我們有必要繼續加強對有機磷農藥殘留降解的研究，力求使之在環境中的積累和對人類健康的危害降到最低。另外，我們還需繼續加強對農產品質量安全的監督與管理，提高農產品的品質檢驗標準，進而提高農產品質量。關于有機磷農藥的研究與分析一直不曾間斷在地開展進行著。因此，我們有理由相信，由有機磷農藥的不科學使用所導致的環境危害問題一定能得到更好的解決，我國的可持續發展道路也必將走得越來越穩健。