MOFs在鋰硫電池正極中的應用*

汪 萍

(1 鎮江高等專科學校醫藥與化材學院，江蘇 鎮江 212028；2 鎮江市功能化學重點實驗室，江蘇 鎮江 212028)

可持續能源和低碳經濟的發展推動了高能量密度儲能裝置的蓬勃發展。鋰離子電池在能量密度等方面已經難以滿足人們急劇增長的能源需求，這阻礙了其在能源領域的進一步發展。鋰硫電池(LSBs)因具有高能量密度、低成本和環境友好等優點而備受關注[1]。然而當前電極中存在阻礙其商業化的缺點：(1)硫及其還原物較低的離子/電子傳導性會導致嚴重的極化現象；(2)多硫化物的穿梭效應和鋰電極上硫的無序沉積會導致容量嚴重下降；(3)充放電過程中較大的體積變化會導致結構嚴重退化[2]。因此，改善硫電極的電導率以及將硫與各類結構穩定的載體材料結合，從而提高電池循環穩定性成為當前的研究熱點。金屬有機骨架材料(MOF)是一類具有高比表面積、大孔隙率、化學成分可控、高穩定性和功能多樣等優點的三維多孔材料。MOF的高孔隙率、雜原子摻雜、不飽和金屬位點和官能化的有機連接基等特點有利于通過限制多硫化物提高電池性能[3]。因此，MOFs在LSBs正極載體材料中的應用有較大的發展潛力。

1 鋰硫電池工作原理

鋰硫電池是以單質S為電池正極，金屬鋰作為負極的儲能體系。為了克服S單質的絕緣性，研究人員通常把S和導電材料或有機物復合，用來解決S的不導電和體積膨脹問題。LSBs反應機理與鋰離子電池的離子脫嵌機理不同，它是基于多電子可逆的氧化還原反應機制。

LSBs的工作原理基于如下總反應式進行：S8+16Li?8Li2S

其放電過程的電極反應為：

正極: S8+ 16 Li++ 16e-→ 8 Li2S

負極: Li → Li++ e-

僅從上述電極反應看，LSBs反應過程看似簡單，但實際的電化學反應過程是比較復雜的，所以科研工作者們通過實驗和理論計算研究LSBs的反應機理。目前為止，可知反應過程如下：

S8+ 2 Li++ 2 e-→ Li2S8

3 Li2S8+ 2 Li+? 4 Li2S6

2 Li2S6+ 2 Li+? 3 Li2S

Li2S4+ 2 Li+? 2 Li2S2

Li2S2+ 2 Li+? 2 Li2S

2 MOFs及其衍生物的制備

2.1 MOFs的合成

MOFs由金屬中心和有機配體組裝而成。不同的金屬離子、配體、反應溶劑、反應條件，可制備多樣的MOF新材料。MOF的合成方法主要包括溶劑熱法、微波輔助法、超聲波合成和電化學合成法等。

溶劑熱法是制備MOF最常用的方法。有機配體與金屬中心在密閉、高溫、高壓的條件下進行持續的反應。該方法可以使產物具有均勻的粒徑和良好的分散性，并且可以通過調節反應物的濃度、反應時間、溫度來調節MOFs的尺寸和形貌。

微波輔助合成法是在合適的微波頻率下，使分子之間發生碰撞，系統動能增加后轉化為熱能。與溶劑熱法相比，該方法的能量轉化率更高，反應溫度更低，時間更短，從而可以加速結晶過程。微波輔助合成法是一種相對環保的方法，可以大大縮短反應時間，有利于規模化生產。

超聲波合成法依賴于超聲波與反應液體之間的相互作用，反應器內高壓或低壓交替循環，可以促進反應過程。和前兩種方法相比，超聲波輔助法制備的MOFs表面更清潔。

電化學合成法是合成MOFs的一種特殊方法，其金屬中心來自電極的溶解。電化學反應通常在電化學電池中進行，是一種高效、低成本的方法，在MOFs的快速、大規模合成方面具有廣闊的應用前景。

2.2 MOF衍生物材料的合成

盡管MOF衍生的納米材料在電化學儲能中顯示出前所未有的潛力，但進一步尋找具有優異電化學性能的MOF衍生物仍然是一個巨大的挑戰。MOFs可以作為自犧牲的模板或前驅體，其中金屬組分提供金屬來源，用于衍生金屬、金屬氧化物和金屬硫化物等納米結構，而有機組分可以用作碳源制備納米多孔碳材料。其中衍生的多孔碳、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物及其多組分雜化材料是能源和環境領域所需的重要材料。

將各種結構和結晶度的MOF前體置于不同的煅燒條件下，通過控制轉化過程，如溫度、時間、氣氛和加熱速率等，可以獲得具有不同拓撲結構和孔隙率的材料。MOF衍生的納米結構具有更窄的孔體積和更高的比表面積，并且在形態上更加多樣化，例如納米籠、空心球和空心多面體微結構。

3 MOFs及其衍生物在LSBs正極中的應用

3.1 MOFs在LSBs正極中的應用

MOF具有豐富的孔道和開放活性位點，有利于硫的負載，可以有效解決LSBs“體積效應”、限制多硫化物的穿梭。越來越多的MOF材料，比如HKUST-1、MIL-53(Al)、MOF-5(Zn)、MOF-525(Cu)和ZIF-8等被用于LSBs正極材料，研究結果表明，MOFs對多硫化物的親和力與其粒徑直接相關，合理調控載體材料的孔徑可實現高容量和穩定的循環性能[4-5]。合適的MOF主體的粒徑可以減少離子擴散路徑，高孔隙率有利于減輕循環過程中的體積膨脹，對多硫化物的穿梭有物理限制作用，有助于實現穩定的循環。

Zheng等[6]從“路易斯酸-堿作用”的角度研究硫與MOF之間的電化學反應。研究表明路易斯酸性金屬中心易于與可溶性多硫化物離子配位，并且可以將可溶性多硫化物限制在載體材料內。MOF應用于LSBs正極材料時，合理設計和系統的調控MOF載體材料的孔隙尺寸、微觀結構，改善了電極材料的比容量和循環穩定性。

3.2 MOF基復合材料在LSBs正極中的應用研究

通過在多級孔MOFs 材料中添加或涂覆額外的導電碳材料(如碳納米纖維，碳球，石墨烯等)等方法增加硫正極的電導率是將MOF應用于LSBs正極材料的有效途徑。

2017年，Mao等[7]將碳納米管和3 種不同的MOFs(HKUST-1, ZIF-8, MOF-5)交織形成分層多孔結構膜，可以減緩多硫化物在LSBs中的遷移速率。MOFs/CNT/S復合材料導電性顯著增強，應用于LSBs正極時，顯示出高能量密度和長循環壽命。MOF具有可調的組成及拓撲結構，并且通常包含剛柔結合的框架，可以通過結構優化來提高其電導率。2019年，Cai等[8]將高導電(200 S·m-1)MOF Ni3(HITP)2用作LSBs正極骨架材料。這種二維金屬有機骨架分層孔結構具有均勻的一維通道和豐富的極性位點，可穿透電解質并捕獲多硫化物，使用碳納米管(CNT)作為導電粘合劑，S@Ni3(HITP)2-CNT復合正極在0.2 C 和0.5 C下循環100 圈和150圈后放電比容量可達到878.9 mA·h·g-1和807.4 mA·h·g-1。這種具有高電導率和豐富極性位點的純MOFs在高性能LSBs中具有廣闊的應用前景。

3.3 MOF 衍生材料在LSBs正極中的應用研究

目前應用較廣泛的MOF衍生材料主要有碳基材料、金屬氧化物和金屬硫化物。Chen等[9]通過在氧化石墨烯(ZIF/GO)上碳化雙金屬ZIF獲得一種多功能碳雜化物(NPC/G)。作為硫載體材料，S-NPC/G豐富的孔結構和氮摻雜，對多硫化物產生了物理限域和化學吸附。高導電石墨烯可以促進快速電子傳輸，提高硫的利用率。因此，S-NPC/G電極表現出1372 mAh·g-1的高比容量，并且在 300 次循環后還保持良好的循環穩定性。Liu等[10]將MOF衍生的原位碳包覆Fe3O4@C應用于LSBs的正極，結果表明Fe3O4@C有助于提高電極比容量、倍率性能以及循環穩定性。這項工作為設計具有高倍率性能和超高循環穩定性的鋰硫電池提供了一種簡潔而有效的策略。

研究發現極性-極性相互作用、路易斯酸堿相互作用可以顯著抑制多硫化物的穿梭效應。而金屬硫化物中硫原子與多硫化物中S原子具有強的S-S化學相互作用，可以顯著抑制多硫化物的穿梭效應。Zhang等[11]將硫與MOF衍生的CoS2原位封裝在碳骨架(S/Z-CoS2)中，由于有效的物理限制以及CoS2與多硫化物之間的強化學相互作用，S/Z-CoS2復合材料表現出優異的電池性能。He等[12]直接在3DGF骨架上生長導電中空硫化鈷陣列作為鋰硫電池正極。在沒有粘合劑、導電劑的情況下，具有極高的硫負載量(10.4 mg·cm-2)的Co9S8-3DGF/S表現出優異的電化學性能。優異的性能是由于其獨特的3D分層納米結構，可以提供較大的孔空間，允許足夠的電解質滲透，可以協同實現多硫化物的強化學捕獲和電子的快速傳輸，避免多硫化物的積累，提高硫的利用率。

衍生材料可以保持MOF模板原有的分層結構，且具有較大的孔隙空間和獨特的中空和核-殼等結構，作為硫正極載體材料，可以提供完整的結構，良好的機械穩定性，通過物理限制和化學相互作用有效地抑制循環過程中多硫化物的穿梭效應。

4 結 語

近年來，LSBs的高理論容量和能量密度使其成為很有前途的儲能系統。然而，其商業應用受到多硫化物穿梭引起的快速容量衰減的阻礙。將MOFs材料應用于LSBs已引起研究人員的極大興趣。近來純MOF、MOF復合材料和MOF衍生物的研究取得了較大的進展，這些材料由于其獨特的結構和能力，能夠在很大程度上提高鋰硫電池的性能。作為鋰硫電池的正極載體材料，MOFs的多孔結構、適當的孔徑、豐富的開放金屬位點等結構特點有助于提高電池容量。將MOFs材料應用于鋰硫電池仍處于初步階段，所以通過更合理的設計，可以開發出實用性高能量密度電池材料，為其商業化提供有效途徑。