有機廢水的超臨界水氧化處理研究進展*

王夢奇，李 震，馮愛欣，王林露，胡金祥，龔 淼

(合肥工業大學土木與水利工程學院，安徽 合肥 230009)

近年來，隨著工業的迅猛發展產生了不同種類的大量的廢水，廢水中的污染物濃度高、種類多、危害大。而常規的的物理、化學及生物處理法對有毒有機廢水的處理難以取得令人滿意的結果。因此，近年來高級氧化法(AOPs)受到了越來越多的關注。AOPs是一種綠色的物理化學過程，它產生活性羥基自由基(HO·)來破壞介質中的有機物。AOPs可以完全礦化難降解有機污染物，將其轉化為無機物(CO2和H2O)[1]，或者部分礦化這些化合物，將其轉化為更易降解的物質。根據這些過程中所涉及的相數和用光情況，將AOPs分為均相/多相過程和非光化學/光化學過程。其中，超臨界水氧化(SCWO)屬于非光化學均相催化技術。該技術是20世紀80年代由美國麻省理工學院學者Modell教授提出的一種高效降解有機污染物的新型氧化技術。

1 超臨界水氧化技術

SCWO的優越性在于它以超臨界水為介質。SCWO發展初期主要用于化學武器、核消耗品、廢彈藥、軍艦有害廢液等危險軍事廢物的銷毀[2]。經過三十多年的發展，SCWO的研究機構廣泛分布在發展中國家和發達國家，商業公司包括通用原子公司、SR國際、韓華石油化學、超臨界流體國際、新奧環保科技有限公司等;研究院校有巴拉多利德大學、加迪斯大學、西安交通大學和山東大學等。目前為止，新奧環保科技有限公司建成了最大處理規模的SCWO工廠240 t/d。SCWO技術備受關注，由于其具有特殊的性質。

1.1 超臨界水的性質

超臨界水是指溫度(T)和壓力(P)均超過臨界狀態(T=374.15 ℃、P=22.12 MPa)下的水，介于氣態和液態之間，具有特殊的溶解性、高擴散性、低粘度、易變的密度和低介電常數，超臨界水能夠溶解有機物及氣體，使反應在均相中進行，具有較高反應速率[3]。相比于其它的AOPs，SCWO具有以下的優點：①去除效率高且分解徹底；②適用范圍廣，可用于處理各種有毒、難降解的有機廢物；③氧化反應為均相反應，反應速度快，停留時間短；④無二次污染，分解產物不需進一步處理；⑤反應為放熱反應，在含有較低有機物濃度情況下可以實現自熱[4]。

1.2 超臨界水氧化反應機理

根據反應體系中添加氧化劑量n的不同可以將超臨界水技術分為超臨界水氣化(SCWG，n=0)，超臨界水部分氧化(SCWPO，0

(1)

其中[O2]a是加入反應器的實際O2濃度，[O2]s是理論上氧化所有有機物的化學計量氧濃度。目前常用的氧化劑包括空氣，氧氣和雙氧水(H2O2)。H2O2受熱發生如下反應：

H2O2→H2O+1/2O2

(2)

Li等[5]提出了基于濕氧化和氣相氧化的SCWO自由基反應機理，包括鏈的起始、鏈的發展或轉移和鏈的終止三個階段。

鏈的起始：

RH+O2→R·+HOO·

(3)

RH+HOO·→R· +H2O2

(4)

H2O2→2OH·

(5)

鏈的發展或轉移：

RH+HO·→R· +H2O

(6)

RH+HO·→R· +H2O

(7)

R· +O2→ROO·

(8)

ROO·+RH→ROOH+R·

(9)

ROOH→ HO· +RO·

(10)

鏈的終止：

R· +R·→R-R

(11)

R· +RO·→ROR

(12)

RO· +RO·→ROOR

(13)

R· +ROO·→ROOR

(14)

過氧化物結構不穩定，很快分解成小分子的化合物，這種斷裂迅速進行直至生成甲酸或乙酸，最終轉化成CO2和H2O[6]。

2 超臨界水氧化處理有機廢水的應用

SCWO在處理有機廢物方面具有獨特的優勢，已被應用在不同的領域。以下將從造紙廢水、醫藥廢水、印染廢水、含油有機廢水、含氮有機廢水、滲濾液幾個方面綜述SCWO技術的研究進展。

2.1 造紙廢水

黑液是造紙和制漿過程中產生的主要廢水，其是一種難以在自然界中分解的有機廢水，具有有機含量高、pH值高、顏色深的特點，若直接排放對生態環境具有很大的威脅。因此，黑液需要妥善處理。

木質素及降解物是黑液中主要的成分,木質素在自然條件下不易降解而且會降低水的透明度。李瑞虎等[7]采用SCWO法對陜西某造紙廠的黑液進行處理。經測定,該黑液化學需氧量(COD)為175000 mg/L、色度為287000。當n=2.0、T= 450 ℃、P=24～25 MPa、t=60 s時黑液COD去除率達到99.9%，顏色也變成透明。

造紙生產過程產生大量廢水，對排放的廢水進行回用是造紙行業一種可行的節水途徑。李海霞等[8]采用連續式SCWO實驗裝置處理造紙廢水，實驗所處理的造紙廢水初始的COD值約為80000 mg/L。該實驗結果表明，在n=2.5、T=500 ℃、P=30 MPa、t=120 s的條件下，出水的COD值約為640 mg/L，去除率達到了99.14%，處理后的水質符合回收再利用的要求。

2.2 醫藥廢水

水在制藥工業中至關重要，從生產過程到藥物的最終純度都離不開水。而污水處理廠不能較好的對醫藥廢水處理，導致藥物釋放到不同水體中。許多研究表明，水體中存在的藥物含量從ng/L到mg/L不等，這可能對人類和野生動物造成威脅。因此，很多學者研究了SCWO技術對醫藥廢水的處理，并取得較為滿意的結果。

喹唑啉(C8H6N2)由一個苯環與一個嘧啶環稠合而成，其衍生物廣泛應用于各種合成藥物,是環境中普遍存在的化學物質，而引起了人們的關注[9]。Gong等在間歇式反應釜中研究了SCWO對C8H6N2的處理，當C8H6N2濃度為38.4 mmol/L、 T=600 ℃、n=4.0、t=300 s時，TOC去除率達到最大為97.2%。Ma等[11]研究了SCWO對青霉素的處理，實驗結果表明，在 n=0～2.0范圍內，COD去除率顯著提高，在T=400 ℃、P=24 MPa、t=1 min、n=2時COD去除率可達99.4%。

如上所述，最近的研究大多是在模型藥物上進行的，關于超臨界條件下處理真實制藥廢水的研究工作還不多。因此，Mylapilli等[12]研究了真實制藥廢水的SCWO處理，其從制藥行業收集了一份包含多種藥物的真實制藥廢水樣品，其初始TOC含量為(2017±49) mg/L。Mylapilli等[12]對樣品進行了間歇式和連續式的SCWO處理。實驗結果表明在間歇反應器中，當T=400 ℃、t=60 min、n=3時TOC去除率可達80.1%。在連續反應器中，當T=550 ℃，n=2時TOC去除率可達到97.8%。可見SCWO對真實制藥廢水也有著較好的處理效果。

2.3 印染廢水

紡織印染是我國最早具有國際競爭力的傳統產業之一，其又是典型的高能耗、高用水產業。根據國家環保總局數據調查顯示，截止到2018年，整個行業排水量高達15億噸；印染廢水所包含的有機性廢水，不僅污染物濃度較高，且色度深，是難降解有機廢水的主要來源之一[13]。

蒸騰壁反應器在使用過程中由冷水形成的一層薄薄的保護層可減少墻體腐蝕和鹽沉積，Gong等[14]采用蒸騰壁反應器應用SCWO技術處理工業印染廢水。實驗結果表明，在T=430 ℃、 P=28 MPa、n=1.2、t≈35 s時COD去除率可達98.4%以上。不同于Gong等[14]，Wang等[15]在管式反應器中應用SCWO工藝研究了其對印染廢水中TOC和NH3-N的去除。實驗結果表明，在SCWO過程中，TOC很容易被破壞。在n=3、t=20 s、P=25 MPa、反應溫度T=600 ℃時，TOC的轉化率超過99.7%。不同于TOC在n=0時NH3-N濃度在400～600 ℃范圍內相比于初始NH3-N濃度升高，而添加一定量的氧化劑后會顯著促進NH3-N的降解，當反應溫度高于500 ℃時，氧化劑對NH3-N降解的影響更加明顯。張拓等使用間歇式小型高壓反應器進一步探究了SCWO技術對印染廢水及印染污泥中總酚、揮發酚以及重金屬銻的處理效果，其實驗結果表明在 T=550 ℃、P= 25 MPa、n=2.0時處理后的印染廢水和污泥中的總酚、揮發酚以及重金屬銻均達到排放標準。

大量的實驗已經證實SCWO對有機廢水有較好的處理效果，但是傳統的 SCWO 技術存在腐蝕和鹽沉積的問題，相較于傳統SCWO,超臨界水熱燃燒技術可減小反應器的體積，避免了預熱階段的堵塞和腐蝕問題，更有利于能量回收。為了推進SCWO對高濃度印染廢水的處理和商業化，張潔等將超臨界水熱燃燒技術應用于高濃度印染廢水和污泥的SCWO處理中，設計了一個處理量為100 t/d的SCWO水熱燃燒處理反應器，并對其進行了經濟分析。基于結論分析，反應器內有機物氧化分解的條件定為T=550 ℃、P=25 MPa、t=1.5 min、n=2.0，并且根據腐蝕實驗結果，對反應器進行了分段選材；經計算該設備總投資估算為2375萬元，處理廢水的運行費用估算為68元/t。

2.4 含油有機廢水

近年來，隨著工業的發展而導致的環境污染問題日趨嚴重。在各種污染物中，含油污水的污染問題逐漸引起人們的重視。含油污水主要來源于石油化工、機械制造等行業，如果不加以處理直接排放，會對生態環境造成嚴重的污染[18]。

文守成[19]指出傳統工藝往往存在流程復雜、性能差、管理要求高的問題不能夠有效地中和含油廢水。因此其用SCWO 處理了來自某石油公司烯烴裝置的含油廢水，含油廢水的初始COD濃度約為10000～30000 mg/L。實驗結果表明，含油廢水經SCWO處理后COD去除率可達到99%。實驗證明SCWO是一種有效的去除含油廢水中有機物的方法。催化劑的使用可以使SCWO在較低的溫度和壓力下進行，并且可以提高反應速率，縮短反應時間。因此Li等[20]研究了在SCWO中加入不同催化劑對含油廢水的處理效果。實驗結果表明Cu2+、Mn2+和Co2+鹽作為催化劑的加入可以加速反應，并保證在低至380℃的溫度下對廢水良好的凈化作用。其中Cu2+的催化效果最好，Cu2+存在可使COD下降90%以上。

SCWO對不含放射性的油類有機物有著較好的處理效果，然而對于含有放射性的含油廢水能否安全處理還需要進一步的研究。李騰等采用SCWO技術對含有放射性的磷酸三丁酯/煤油(TBP/OK)開展實驗。實驗結果表明，在以H2O2為氧化劑時，當氧化劑與有機物流量比為16、T=(550±50) ℃、t=(9±1) min、P=23 MPa的條件下，SCWO技術處理TBP/OK的無機化率大于99.9%，且二次廢水中放射性水平顯著降低，固體殘渣中聚集了大部分的放射性核素，表明SCWO技術對于二次廢物放射性降級及放射性核素富集有較大的作用。

2.5 滲濾液

滲濾液是垃圾和雨水滲過垃圾填埋場產生的廢水。目前城市垃圾處理的主要方式是衛生填埋，然而填埋會產生大量滲濾液，其COD濃度高，氣味強烈，呈焦糖色。滲濾液中含有的有機化合物、氨、無機鹽和重金屬等使其對土壤和水體構成潛在的威脅，這是一個需要緊迫解決的問題。

Gong等[22]用SCWO技術處理垃圾滲濾液，其實驗結果表明，在T=500 ℃、P=25 MPa、t=600 s，當n=0增加到 1.0時，TOC去除率從30.0%增加到49.0%，說明n的增加可以顯著提高有機物的去除率；另外，隨著n的增加，液態產物NH3-N濃度也顯著降低。而為了進一步去除垃圾滲濾液中的NH3-N，Gong 等[23]使用CeMnOx/TiO2作為催化劑降解垃圾滲濾液，其研究表明，在600 ℃和n=1.7的情況下可去除99%的NH3-N。

雖然，SCWO技術在垃圾滲濾液處理方面表現出了巨大的應用潛力，可使有機物降解。然而，NH3-N的轉化是SCWO的限速步驟，通常需要大量的氧化劑、催化劑的添加或其它極端的操作條件減少NH3-N的濃度[24]。因此，Scandelai 等[24]提出一種新型的有機物和NH3-N的處理系統，該處理系統在不添加氧化劑的情況下以沸石離子交換強化SCWO工藝。該實驗表明在T=600 ℃、P=23 MPa時，可去除90%的NH3-N、100%的亞硝酸鹽(NO2-N)、98%的硝酸鹽(NO3-N)、81%TOC、74%的COD和全部的色度和渾濁度，是一種很有前景的滲濾液處理方案。然而，最終NH3-N和COD值略高于巴西環境法規定的限值，表明沸石強化SCWO的工藝仍需進一步改進。

2.6 含氮有機廢水

中國工業廢水和污泥排放總量仍在數百億噸左右，大部分廢水和污泥都含有含氮物質。這些含氮物質在環境中難以降解，而且有些對人類具有毒性。因此，實現含氮有機物的高效降解對人類健康和環境都具有重要意義。

Yang等[26]在T=450 ℃、P=24 MPa、t=0.5～6 min、n=5的條件下，對5種不同類別的41種含N化合物進行SCWO。實驗結果表明，SCWO是去除TN的有效方法，特別是隨著反應時間的增加，在6 min時大部分化合物的TN去除率均達到50%以上。SCWO過程中含N物質的產物主要是N2、NH3-N和NO3-N，其中氨基類化合物以NH3-N為主；硝基化合物以NO3-N為主；重氮類和含氮雜環類化合物，其主要產物一般分別為NO3-N和NH3-N；同時含有硝基和氨基的一般會直接分解成N2。在6 min時，大多數含N化合物的TOC去除率都在80%以上，甚至達到100%。為了更有效降解NH3-N，Zhang等[27]采用連續管式反應器對CH3OH/NH3混合燃料進行SCWO。實驗結果表明，高濃度甲醇的加入會對NH3-N產生動力學和熱影響，這兩種作用在較低的反應溫度下具有協同作用，共同促進NH3-N的破壞。當[CH3OH]0為800 mmol/L、 T=415 ℃、n=1.5時可實現NH3-N近97.5%的轉化。

如上所述，NH3-N的轉化往往是SCWO的限速步驟，通常需要添加大量的氧化劑、催化劑或者共氧化物質來實現NH3-N的轉化。因此，類似以沸石離子交換強化SCWO工藝處理系統可能是今后發展的重點[24]。

3 存在問題及研究方向

雖然SCWO技術可以實現有機物的快速分解，但其經過三十多年的發展它的商業化仍處于起步階段。除了其技術和業務方面的原因外，還有三個主要障礙阻礙了SCWO的工業規模擴大：腐蝕、鹽沉積和堵塞、能耗和運行成本高[28]。為了實現SCWO的商業化，必須克服這些問題。

3.1 腐蝕及改進

SCWO發生在高溫、高壓的氧化氣氛中，氧化劑會加劇對結構材料的腐蝕[29]。另外，當廢水中含有硫、磷、鹵素等有機物時反應產生的酸也會加速不銹鋼反應器的腐蝕[30]。腐蝕會導致停機，嚴重縮短反應堆壽命，甚至導致整個工廠的停工。為了減緩腐蝕，研究者主要從以下幾個方面進行了研究。

首先是反應器的材料的選擇，正確的選材有助于減緩腐蝕還可以節省建設成本，目前各類不銹鋼合金在SCWO反應器建設中備受關注，不銹鋼在反應中可以形成抗氧化的氧化膜減緩腐蝕而且價格相對較低。其次可以給反應器增加涂層或襯套[30]避免反應物以及反應產物與反應器的直接接觸。Guo等[31]采用空氣等離子噴涂技術在316不銹鋼基體上噴涂ZrO2和TiO2，然后將其暴露在含氧超臨界水中，結果表明反應器在100 h內的抗腐蝕性能顯著提高。再次，可以對反應物進行預處理如去除或稀釋腐蝕性物質、預中和、添加緩蝕劑等。最后，可以通過調整工藝參數實現反應優化。往往通過上述方法的結合，可以在最佳程度上抑制SCWO過程中設備的腐蝕。

3.2 鹽沉積和堵塞及改進

SCWO體系中的鹽沉積主要有兩個原因。首先，在超臨界條件下由于水的密度低和介電常數小，存在于廢液或反應產物中的礦物鹽會沉淀出來[34]。其次，為了減輕SCWO中產生的無機酸對其的腐蝕，通常會將部分堿性化合物作為中和劑注入反應器或原料中，從而導致無機鹽的形成和沉積[35]。沉淀的鹽會結塊并覆蓋在設備的內部表面，妨礙了有效的熱傳遞。如果不加以控制，沉積的鹽會阻塞反應換器，并且會加速腐蝕，甚至會導致爆炸。因此，有必要控制鹽的沉積。減緩鹽沉積和堵塞可以采取以下措施。

首先，對于反應物可以采取冷料注入、流態化固相吸附/反應、添加劑等方法。其次，可以使用特殊的反應器如蒸發壁反應器、熱液火焰反應器或者含有鹽沉淀室的反應器。最后，可以通過使用一些特殊的技術如橫向氣流過濾、極壓、反向流、反應堆沖洗、機械刷、高速流動、旋轉刮刀等來減緩腐蝕。然而，現有SCWO中克服鹽沉積引起反應器堵塞的方法均存在各自的不足，盡管針對某一特定種類的廢水，一些方法具有優勢，但是尚沒有一種結構設計或操作技術具有顯著的優勢。

3.3 投資和運行成本高及改進

SCWO是高溫高壓條件下的極端氧化反應，投資和運行成本高是其不可避免的特點。因此，需采取措施降低其成本。目前,通常采用以下幾種方法來降低超臨界水氧化過程中的投資和運行成本。

首先,應建造結構簡單易操作易管理地反應體系以及防止反應過程中出現堵塞造成工廠停工等問題[42];其次,優化操作參數,尤其是氧化系數,因為氧氣是超臨界水氧化過程中的主要費用[42];再次，回收熱量，SCWO反應器出水中含有大量放熱反應產生的熱量，有必要開發不同的能量回收系統，提高熱量利用效率。目前，SCWO系統熱回收方式有間接傳熱、直接熱回收和間接熱回收三種回收類型[28]；然后,在SCWO過程中正確使用催化劑[23]，催化劑可以使反應在更溫和的反應條件下進行，而且可以提高反應速率。最后，對反應過程中產生的副產品進行回收以增加收益。

4 結 語

超臨界水氧化技術能夠快速有效的去除不同有機廢水中的有機物，但是NH3-N的轉化往往是SCWO的限速步驟，通常需要添加大量的氧化劑、催化劑或者共氧化物質來實現NH3-N的轉化，因此，開發類似以沸石離子交換強化SCWO的處理工藝實現有機廢水NH3-N和TOC的高效去除是今后的重點。另外，SCWO的商業化發展還受到三個主要缺陷的阻礙:腐蝕、鹽沉積和堵塞以及投資和運行成本高，所以今后SCWO工藝流程的發展也應集中在實現高效反應、經濟改善同時避免堵塞和腐蝕方面。在未來隨著關鍵技術的突破，SCWO將成為一種無害化處理有機廢物的高效技術而得到廣泛應用。